Гомогенные и гетерогенные реакции

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией.

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией.

Примером гомогенных реакций может служить любая реакция в растворе.

Примером гетерогенной реакции может служить любая из реакций, идущих на поверхности твердого катализатора (гетерогенная каталитическая реакция).

Скорость химической реакции

Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения является скорость процесса, Понятие скорости должно характеризовать количество вещества, вступившего в реакцию в единицу времени. Такое определение, однако, не может быть однозначно, так как в реакции принимают участие в качестве исходных и промежуточных веществ и в качестве продуктов реакции несколько веществ. Поэтому строго можно говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости по некоторому компоненту. Изменение количества этого компонента принято выражать числом моль. Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени.

Пусть концентрация одного из реагирующих веществ в момент времени t₁ равна С₁, а в момент времени t₂ равна С₂. Тогда средняя скорость реакции

за промежуток времени t₂–t₁ равна:

(1)

Но концентрация исходного вещества в процессе реакции постепенно убывает, значит (С₂< С₁) и разность С₂ – С₁ имеет отрицательный знак, т.е. С₂ – С₁ = –C . Отсюда средняя скорость:

V =

, (2)

где знак минус означает, что концентрация исходного вещества убывает по времени и, следовательно, скорость реакции уменьшается. Отношение

в пределе, переходя к бесконечно малым величинам, дает производную

:

–

(3)

Таким образом, производная от концентрации по времени характеризует мгновенную (истинную) скорость химической реакции:

V =

(4)

Скорость химической реакции всегда является величиной положительной, отношение же

может иметь и положительное и отрицательное значение в зависимости от того, представляет ли С концентрацию одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом случае

<0, но так как скорость должна быть величиной положительной, перед производной ставят знак минус; во втором случае

>0 и чтобы скорость реакции имела положительное значение берут производную со знаком плюс. В общем случае кинетическое уравнение имеет вид:

V =

.

При этом безразлично, концентрацию какого из участников реакции выбрать для измерения ее скорости, так как один из них исчезают, а другие образуются в эквивалентных количествах. Однако измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорциональны одна другой. Например, в реакции синтеза аммиака N₂+3H₂⇄2NH₃ на каждый исчезающий моль N₂ расходуется три моль Н₂ и образуется два моль NH₃. Соответствующие им скорости реакции, очевидно, относятся, как 1:3:2.

Из определения скорости реакции следует, что она имеет размерность: [концентрация][время]^–1. В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/л, а время – в секундах. Отсюда скорость химической реакции выражается в мольл^–1с^–1.

Измерение скорости реакции

химической кинетике широко используется графический метод изображения функциональных зависимостей. Кривая, изображающая зависимость концентрации какого-либо вещества от времени в ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой. Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой (рис.1).

Крутизна кинетической кривой в каждый момент времени характеризует истинную скорость реакции в этот момент времени, так как наклон касательной в точке численно равен скорости:

V =

= tg (5)

Наряду с изменением концентраций исходных веществ и продуктов реакции в ходе химического превращения меняются многие физические свойства системы: ее скорость, электропроводность, вязкость, давление, плотность и т.д.

Часто, особенно когда отсутствуют хорошие методы количественного определения веществ, принимающих участие в химическом процессе, за ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (изменение рН раствора, электропроводности, показателя преломления, оптической плотности и т.д.). Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кинетической кривой, можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.

Порядок реакции и константа скорости реакции.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость является функцией концентраций реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Этот постулат вытекает из физически очевидного предположения о том, что реагируют те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений зависит от концентрации молекул, поэтому и скорость химической реакции должна определяться теми же факторами. Итак, для реакции А+ВС+Д можно записать:

V=k[A]

[B]

, (6)

где величины n принято называть порядком реакции по веществу А, В и т.д.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Следует подчеркнуть, что величины n₁ и n₂ определяются только экспериментальным путем, так как для подавляющего большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.

Порядок реакции играет существенную роль при изучении и раскрытии механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация веществ) могут влиять и на величину порядка реакции. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих.

Порядок реакций – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом.

Для простых реакций, протекающих в одну стадию, когда стехиометрическое уравнение отражает истинных ход процесса, показатели степени в кинетическом уравнении скорости реакции представляют собой стехиометрические коэффициенты. Например, скорость реакции H₂ + I₂ = 2HI согласно опытным данным может быть записана следующим образом V = k[H₂] [I₂], где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен 1 + 1 = 2. В этом случае стехиометрическое уравнение правильно отображает элементарный акт реакции.

В случае же сложных реакций, протекающих через несколько стадий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительного хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не будут соответствовать стехиометрическим коэффициентам.

Множитель k в уравнении (6), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, называется константой скорости химического процесса. Она не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что константа скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Размерности констант скорости реакции различного порядка легко получить из выражения для скорости реакции:

нулевой порядок V =

= k₀, где k₀ = [C] [t]^–1 (7)

первый порядок V =

= k₁C, где k₁ = [t]^–1 (8)

второй порядок V =

= k₂C², где k₂ = [C]^–1 [t]^–1 (9)

Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерности, и поэтому их сравнение не имеет смысла. Скорости же реакций разного порядка имеют одну и ту же размерность, а поэтому их можно сопоставить.

Для простых (одностадийных) реакций, как упоминалось ранее, показатели степеней в кинетических уравнениях равны коэффициентам в стехиометрических уравнениях. Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих масс, сформулированном в 1867 году норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, имеющихся в данный момент времени, возведенных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Таким образом, закон действующих масс является частным случаем основного постулата химической кинетики. Закон действующих масс является справедливым только для простых реакций.

Молекулярность реакции

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим превращениям. Взаимодействия подобного рода носят название элементарного акта химического превращения. Как видно, молекулярность реакции, в отличие от порядка, имеет вполне определенный физический смысл. Например, реакция: I₂=2I – мономолекулярная, так как в основе ее лежит распад исходного вещества; реакция H₂+I₂=2HI – бимолекулярная. Реакция 2NO+H₂=N₂O+H₂O является примером тримолекулярной реакции. Молекулярность более высокого порядка не встречается, так как одновременное столкновение четырех частиц почти невероятно.

В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, нет смысла говорить о молекулярности реакции в целом, так как это понятие применимо только к отдельным стадиям, представляющим элементарные химические акты.

Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность и порядок реакции – разные понятия. Численные их значения могут совпадать лишь в элементарных актах химических превращений. В общем случае они не совпадают.

Итак, различие понятий «порядок» и «молекулярность реакции» можно свести к следующему: 1) молекулярность реакции имеет вполне определенный физический смысл, а порядок реакции – величина формальная; 2) порядок может принимать любые значения: целые, дробные и даже отрицательные, численные значения молекулярности ограничены лишь тремя цифрами – 1,2,3; 3) понятие «порядок реакции» можно использовать для любых реакций (как сложных, так и простых), понятие «молекулярность» применимо только к элементарным актам химических превращений.

Blog

Гомогенные и гетерогенные реакции

Содержание