Geum.ru

Viii. Переработка фракций сырого бензола

Вид материалаЛекция
9.3. Переработка фракций смолы
9.4. Извлечение фенолов и оснований
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8

9.3. Переработка фракций смолы


Переработка фракций смолы осуществляется с целью получения товарных продуктов, качество которых соответствует требованиям стандартов.

Легкая фракция обычно перерабатывается совместно с тяжелым бензолом, к которому она близка по составу.

Фенольная фракция используется как источник сырья для получения фенолов, азотистых оснований и нафталина. Иногда отбирается суммарная фенолонафталиновая фракция. В нафталиновой фракции присутствует значительная часть фенолов, и она может рассматриваться как источник ценного фенольного сырья. Содержится в ней также заметное количество хинолиновых оснований, поэтому из нафталиновой фракции выделяют все три группы продуктов.

Поглотительная фракция преимущественно используется для, приготовления масла с целью улавливания бензольных углеводородов. Во фракции содержатся главным образом метилнафталины, а также дифенил и его гомологи, флуорен, аценафтен, дифениленоксид. Поглотительная фракция применяется также как сырье для получения хинолина, изохинолина и их гомологов («тяжелые пиридиновые основания»).

Из этой фракции принято извлекать также фенолы, хотя мнение о неблагоприятном влиянии высококипящих фенолов, присутствующих здесь, на стабильность масла и не является бесспорным.

Антраценовая (1) фракция при охлаждении переходит в двухфазную систему: жидкая фаза – антраценовое масло, кристаллическая фаза – так называемый сырой антрацен.

Выход сырого антрацена в зависимости от условий кристаллизации составляет от 8 до 15% в расчете на антраценовую: фракцию. В твердую фазу переходит около 50% содержащихся в сырье антрацена и карбазола, около 20% фенантрена и до 10% дифениленоксида и дифениленсульфида. Состав сырых антраценовых углеводородов, полученных на предприятиях, работающих на углях с разным содержанием азота, представлю ниже (в масс. %):
Заводы Донбасса
Заводы востока России

Антрацен
16–25
21–25

Фенантрен
20–25
20–30

Карбазол
15–27
22–30


Антраценовое масло является одним из лучших антисептиков древесины (шпалопропиточное масло), а сырой антрацен используется как сырье для приготовления антрацена, но ресурсы его (потенциальные) пока значительно превышают потребность в этом продукте. Избыток сырого антрацена применяют в дорожном строительстве и как компонент низкосортных топлив. В последние десятилетия значительные количества антраценовой фракции (без кристаллизации) начали использовать в качестве сырья для получения технического углерода (сажи).

Таким образом, переработка фракций сводится к извлечению фенолов и оснований из фенольной, нафталиновой и поглотительной фракций. Из нафталиновой фракции выделяют нафталин, а антраценовую фракцию на ряде предприятий подвергают кристаллизации.

9.4. Извлечение фенолов и оснований


Выделение этих групп веществ основано на их кислотных и основных свойствах и способности образовывать с водными растворами щелочей (обычно NaOH) и серной кислоты соответственно растворимые в воде соли – феноляты и сульфаты:



Фенолы – слабые кислоты (константы диссоциации Ка = 10–10–10–9, хинолин и изохинолин – слабые основания Кb = 10–10, поэтому степень извлечения их несколько уменьшается вследствие частичного гидролиза.

Гидролиз может быть подавлен при использовании избытка реагента и применении противотока. По условиям равновесия нет принципиальных ограничений на полное извлечение фенолов или оснований из фракций. Полнота экстракции ограничивается условиями массообмена, а лимитирующей стадией является диффузия фенолов (или оснований) в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах для улучшения очистки необходимо либо увеличение продолжительности экстракции, либо очень интенсивное перемешивание. Однако перемешивание не может быть интенсифицировано беспредельно из-за легкой эмульгируемости масел, что связано с малым поверхностным натяжением на границе раздела масло–щелочной раствор.

На полноту извлечения фенолов влияет и присутствие во фракциях оснований, которые образуют в масле относительно стабильные продукты взаимодействия:



Энергия взаимодействия составляет 25–33 кДж/моль. Одной из особенностей процесса извлечения фенолов является переход в щелочной раствор нейтральных масел и оснований вследствие так называемого сопряженного растворения. Объясняется это тем, что нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, но заметно растворимы в растворах фенолятов. При этом растворимость тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем выше концентрация фенолов в фенолятах. С увеличением температур кипения фенолов возрастает растворимость масел в фенолятах. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята простейшего оксибензола (т. кип. 180С) за 1,00, то в фенолятах м-крезола (т. кип. 203°С) она составит 1,98 : 1 ксиленолов (т. кип. 211–225°С) – 2,88; высших фенолов – (т. кип. 230–245°С) – более 4,00.

Эмульгирование нейтральных масел усиливается при увеличении концентрации щелочи, вязкости масел и срока их хранения перед экстракцией. Смолистые вещества, образующиеся при хранении масел, стабилизируют эмульсии.

Уменьшение уноса масел в растворы фенолятов и сульфатов оснований – одна из наиболее важных задач, т.к. удаление масел из растворов связано со значительными трудностями, а примеси масел после выделения фенолов и основание из растворов переходят в получаемые концентраты и загрязнив ют, приготовляемые из них товарные фенолы и основания. Поэтому предпочтительно извлечение фенолов и оснований из свежеполученных фракций, использование для экстракции щелочных растворов концентрацией не выше 8–10% и растворов кислоты концентрацией не более 20–30%. Для уменьшения вязкости фракции экстракцию проводят при 60°С.

Чтобы уменьшить неблагоприятное влияние взаимодействия фенолов и оснований, зачастую используют трехступенчатую очистку масел, причем если во фракции содержится больше фенолов, чем оснований, то очистка осуществляется по схеме щелочь–кислота–щелочь; если же больше оснований, то при меняется схема кислота–щелочь–кислота. Применяют также и двухступенчатую схему.

Очистка фракций на большинстве заводов осуществляется в аппаратах непрерывного действия: шаровых смесителях, в вертикальных полых экстракторах и экстракционных колоннах ситчатыми тарелками. Эффективность этих аппаратов невысокая. Однако применение противотока обеспечивает достаточно полное извлечение фенолов и удовлетворительное использование щелочи.

Тем не менее для обесфеноливания используется значительный избыток щелочи (расходный коэффициент 100%-ного NaOH 0,5 т/т фенолов, или 140% от стехиометрии).

В этих условиях остаточное содержание фенолов в маслах составляет 0,7–1,0% (масс.). При этом свежий раствор щелочи применяется для промывки частично обесфеноленной фракции, а поступающая фракция промывается раствором фенолятов, содержащим большой избыток щелочи.

Более эффективным аппаратом для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы, характеризующиеся наличием нескольких ступеней экстракции и большими встречными скоростями потоков, что обеспечивает активный массообмен и высокую движущую силу разделения фаз. Однако при использовании этих аппаратов необходимо жестко ограничивать содержание механических примесей в маслах и растворах реагентов.

Переработка фенолов и оснований осуществляется централизованно. Основными операциями при переработке фенолятов являются очистка от нейтральных масел и оснований путем экстракции низкокипящими маслами или отдувки водяным паром; разложение фенолятов диоксидом углерода:



с последующей каустивикацией раствора соды:



К недостаткам этой схемы относятся значительные капитальные расходы и образование больших объемов сточных вод и мелкодисперсного шлама карбоната натрия.

Последней операцией являются обезвоживание и ректификация выделенных фенолов в системе высокоэффективных колонн (60–100 тарелок) в вакууме с получением чистых фенолов и узких фракций гомологов фенола.


л_,


ОН + NeCOs

Коксохимическая промышленность до недавнего времени была единственным поставщиком крезолов и ксиленолов, потребность в которых значительно превышает их ресурсы в коксохимическом сырье. Эти материалы обладают уникальными свойствами по сравнению с продуктами, получаемыми из синтетического фенола (повышенные термостойкость, водоустойчивость, механическая прочность и лучшие диэлектрические характеристики смол и лаков, высокая селективность ядохимикатов). Дефицит крезолов и ксиленолов будет уменьшаться по мере освоения производства синтетических крезолов и ксиленолов.