Рецензенти: доц. Московського станкоинструментального інституту, канд техн наук Г. И. Гранітів; викладач Московського технікуму електронних приладів А. В. Закревская Гаркуша Ж. М

Вид материала

Содержание

Подобный материал:

1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17

ГЛАВА 9

ПОВЕРХНЕВІ ВЛАСТИВОСТІ НАПІВПРОВІДНИКІВ

9.1. ОСОБЛИВОСТІ БУДІВЛІ ПОВЕРХНІ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Однієї з основні тенденції розвитку напівпровідникової електроніки є зменшення розмірів напівпровідникових приладів і підвищення ступеня інтеграції інтегральних мікросхем. В основі роботи напівпровідникових приладів і інтегральних мікросхем лежать електронні процеси у твердому тілі.

Зменшення розмірів приладів приводить до того, що головну роль починають грати електронні процеси, що протікають у поверхневому шарі напівпровідника. Поверхневий шар, про яке мова йде, має товщину, порівнянну з розмірами приладів і елементів інтегральних мікросхем. Процеси, що відбуваються на поверхні напівпровідникових кристалів, впливають на об'ємні властивості матеріалів, визначають багато електричних параметрів приладів.

Наприклад, генерація носіїв заряду в поверхні збільшує зворотні струми р-n-переходов. Пастки рекомбінації, що маються на поверхні напівпровідника, зменшують час життя

186

фотоносіїв, що позначається на параметрах фотоприймачів. Утворення інверсійних шарів приводить до зростання зворотних струмів і зниженню значень пробивних напруг.

При описі контактних явищ відзначалося, що велпличина контактної різниці потенціалів визначається різницею робіт виходу контактуючих матеріалів. Експериментально було доведено, що при контакті кремнію електропровідності р-типа з металами, якщо робота виходу металу менше, ніж у напівпровідника, випрямлення не залежить від роботи виходу металу. Причина полягає в тім, що обмін електронами йде не з обсягом напівпровідника, а з його поверхнею.

У понятие поверхні входить "щира" поверхня, тобто границя роздягнула між напівпровідником і зовнішнім середовищем, а також примикає до границі шар напівпровідника товщиною порядку 10-7-10-4 див, де енергетичні зони можуть бути вигнуті і де відбувається экранировка зовнішніх електричних полів.Сучасна техніка експерименту дозволяє одержати так називану атомарно чисту поверхню. На такій поверхні немає оксидів, а кількість домішок мінімально можливе. Процес одержання атомарно чистої поверхні дуже трудомісткий, тривалий і вимагає надвисокого вакууму (10~9-10~10 Па). Таку поверхню одержують в основному для експериментальних досліджень електронних процесів. При виготовленні приладів испельзуются напівпровідники з реальною поверхнею, особливості якої розглядаються далі.

Ідеальну поверхню напівпровідника можна представити як моноатомный шари, у якому атоми розташовані в такому ж порядку, як і усередині кристала. Раніше говорилося про те, що поверхня є своєрідним дефектом, оскільки на поверхні відбувається обрив межатомных зв'язків. Наслідок цього - утворення нових енергетичних рівнів електронів, розташованих у забороненій зоні па поверхні напівпровідника. Ці рівні зветься рівнів Тамма. Концентрація таммовских рівнів визначається концентрацією поверхневих атомів. У поверхні кристала порушується періодичність кристалічних ґрат, що також приводить до утворення поверхневих рівнів, називаних рівнями Шокли.Експериментальні дослідження атомарно чистої поверхні напівпровідників показали, що атоми поверхневих шарів можуть зміщатися з положення рівноваги і перегруповуватися в поверхневі структури з іншою симетрією й іншими розмірами елементарного осередку. Звідси ясно, що навіть атомарно чиста поверхня напівпровідника значно відрізняється від ідеальної.

Реальна поверхня напівпровідникового кристала має мікроскопічні і макроскопічні дефекти структури. Це можуть бути вакансії, атоми в междоузлиях, Дислокації, границі зерен і т.п. Наявність цих дефектів приводить до утворення локальних енергетичних рівнів на поверхні. При великий

187

концентрації дефектів можуть виникати поверхневі зони, що, як правило, розташовуються в забороненій зоні.

Реальна поверхня напівпровідника покрита одним чи декількома атомними шарами адсорбованих часток, що приводить до зміни наявних енергетичних станів або до утворення нових енергетичних станів. Адсорбовану частку можна розглядати як домішка донорного чи акцепторного типу. Адсорбовані частки можуть бути зарядженими чи нейтральними і можуть обмінюватися з кристалом носіями заряду. Отже, процес адсорбції також приводить до виникнення на поверхні напівпровідника нових енергетичних

рівнів.

На реальній поверхні напівпровідника присутній оксидна плівка. Поява плівки зв'язана з процесами хімічної обробки кристалів і наступним промиванням у денонизованной воді і сушінням. Оксидна плівка має різну товщину і містить значну кількість хімічно зв'язаної води. На повітрі і при сушінні міняється структура плівки з видаленням частини хімічно зв'язаної води - плівка ущільнюється і стає

тонше.

У порівнянні з атомарно чистою поверхнею реальна поверхня має приблизно на три-трьох-два-три порядків меншу концентрацію поверхневих рівнів завдяки оксидній плівці. На поверхні плівки є домішки і дефекти структури, що утворять свої енергетичні рівні. Оксидна плівка - це діелектрик, а виходить, на поверхні здійснюється контакт напівпровідника з діелектриком.

Зі сказаного можна зробити висновок, що на поверхні напівпровідника присутні енергетичні рівні різного походження, називані поверхневими станами. Поверхневі СТАНІВ, що знаходяться на границі роздягнула напівпровідник - оксид, називаються внутрішніми, а на поверхні оксиду - зовнішніми.

§ 9.2. УТВОРЕННЯ ПОВЕРХНЕВОГО ЗАРЯДУ

Заряд адсорбованих часток і дефектів поверхні називають поверхневим зарядом. Він може бути позитивним і негативної.

Напівпровідник, що знаходиться в стані термодинамічної рівноваги, электрически нейтральний. Це означає, що поверхневий заряд скомпенсований рівним по величині, але протилежним за знаком зарядом у приповерхньому шарі напівпровідника. Заряд, що компенсує, може бути утворений у напівпровіднику іонізованими донорами й акцепторами, електронами і дірками.

Різниця потенціалів між поверхнею напівпровідника і його обсягом, де границі енергетичних зон горизонтальні, називають поверхневим електростатичним потенціалом.

188

Приповерхній шар напівпровідника, де зосереджений поверхневий заряд, називають областю просторового заряду. Товщина цієї області може досягати 10~3-10-4 див. Наявність поверхневого заряду приводить до виникнення потенційного бар'єра в поверхні напівпровідника.

Нехай на поверхні напівпровідника утворився негативний заряд. Для влучення в область просторового заряду з обсягу напівпровідника електрону потрібно додаткова енергія для подолання сил електричного полючи. Чим ближче електрон переміщається до поверхні, тим більшою енергією він повинний володіти. Таке збільшення енергії електрона виражається соот-

ветствующим скривленням енергетичних зон нагору (мал. 9.1, а). Якщо ж на поверхні утвориться позитивний заряд, зони [кривляються вниз (мал. 9.1, б). На самій поверхні загин зон І Величина скривлення зон визначається електростатичним потенцпалом Т, що є мірою потенційної енергії електрона, що знаходиться в області просторового заряду, завдяки дії поверхневого потенціалу на поверхні напівпровідника можуть утворюватися збагачені, збіднені й інверсійні шари (мал. 9.2),

При позитивному заряді на поверхні в напівпровіднику n-типу утвориться збагачений шар, у напівпровіднику р-типа - при невеликому заряді - збіднений шар, при великому - інверсійний (шар з електронною електропровідністю). При невеликому негативному заряді на поверхні напівпровідника n-типу утвориться збіднений шар, що з ростом величини заряду перетворюється в інверсійний. У напівпровіднику р-типа утворить-

189

ся збагачений шар. Інверсія на поверхні напівпровідника може привести до утворення p-n-переходу (мал. 9.3).

Утворення різних шарів змінює положення рівня Фермина поверхні стосовно його положення в обсязі напівпровідника. В області просторового заряду значення кон-цетрании електронів і дірок будуть відповідно

де ?р і ?n ( - потенціали рівнів Ферми в області лространственного заряду: -електростатичний потенціал.

Поза областю просторового усередині області просторового заряду буде дорівнює

ряду р и п збігаються з -потенциалом рівня

Ферми в обсязі напівпровідника.

Електростатичний потенціал поза шаром просторового заряду позначається ? і його значення вибирають таким, щоб його енергія ?0 була дорівнює енергії рівня Ферми EF1 у власному напівпровіднику. За початок відліку приймають рівень Ферми. Енергія електростатичного потенціалуа на самій поверхні - Положення рівноважного рівня Ферми в обсязі напівпровідника визначається величиною e

, .c допомогою якої знаходять концентрації електронів і дірок в обсязі напівпровідника:

Положення рівня Ферми на поверхні напівпровідника відповідає енергії

Концентрація носіїв заряду на поверхні:

Безрозмірну величину е(?s-?0)=Yиногда називають по-верхностным електростатичним потенціалом, а поверхневим потенціалом.

Знак електростатичного потенціалу негативний, якщо зони загинаються нагору, і позитивний, якщо загни йде вниз. Відповідно знаки потенціалів ?0 і ? негативні, якщо рівень Ферми знаходиться у верхній половині забороненої зони в обсязі чи напівпровідника в нижній половині на його поверхні, і позитивний, якщо він розташований у нижній половині забороненої чи зони у верхньої се половині на поверхні (мал. 9.4).

Характер зміни електростатичного потенціалу по глибині залежить від заряду. У випадку утворення збагаченого шару в компенсації поверхневого заряду беруть участь основні носії

190

заряду, що скапливаются в приповерхньому шарі. Область просторового заряду виходить тонкої, і електростатичний потенціал змінюється дуже швидко.

При утворенні збіднених шарів компенсація поверхневого заряду здійснюється за рахунок некомпенсованих зарядів донорів і акцепторів і область просторового заряду стає досить протяжною. Зміна електростатичного потенціалу з відстанню буде порівняно повільним (мал. 9.5).

Інверсійний шар, подібно шарую збагачення, дуже тонкий, тому при утворенні інверсійних шарів товщина області

просторового заряду визначається в основному шаром збідніння.

На величину поверхневого заряду і його знак впливають навколишня газове середовище, положення рівня Ферми в обсязі напівпровідника і вид хімічної обробки кристала.

При дослідженні поверхневої електропровідності напівпровідників у газовому циклі: сухий кисень - озонований кисень - вологий кисень (цикл Браттейна - Бардіна) було встановлено, що в атмосфері сухого кисню на поверхні напівпровідника встановлюється такий поверхневий заряд, що незалежно від типу електропровідності рівень Ферми розташовується в кристалі близько до середини забороненої зони. Знак і величина поверхневого заряду визначаються типом і концентрацією основних носіїв заряду в обсязі напівпровідника (мал. 9.6). В вологій атмосфері на поверхні утвориться позитивний заряд. Максимального значення заряд досягає в атмосфері вологого азоту (мал. 9.7). З малюнка видно, що незалежно від типу електропровідності у випадку слабкого легування напівпровідника на поверхні утвориться n-шар. Атмосфері озонованого кисню відповідає максимальне негативне значення поверхневого заряду. У цьому випадку на поверхні підлоги-

191

роводников п- і р-типов утвориться дырочный напівпровідник

(мал. 9.8).

Одним з видів хімічної обробки є травлення напівпровідників. Воно проводиться в лужних, перокисных розчинах і в сумішах фтористоводородной і азотної кислот. Після травлення в лужних і перекісних травителях на поверхні напівпровідника утвориться оксидна плівка, що містить хімічно зв'язану воду й іони лужних металів. Гидроксиныие групи зв'язуються з поверхневими атомами напівпровідника. Оскільки спорідненість до електрона в кисню більше, ніж у германія і кремнію, те електронна пара виявляється зміщеної убік

кисню. Такий полярний зв'язок у воді різко послабляється, у результаті чого відбувається її розривши. Поверхня напівпровідника здобуває позитивний заряд. Таким чином, після травлення германія і кремнію в лужних і перекидних травнтелях на поверхні утвориться позитивний заряд. Щільність поверхневого заряду складає близько 10~7 Кл/див2.

У суміші азотної і фтористоводородной кислот установлюються різні електродні потенціали ф па напівпровідниках р- і n-типу. Це розходження тим більше, чим вище зміст фтористоводородной кислоти.

На n-кремиии потенціал більш негативний, чим на р-кремнии, потенціал якого для низкоомных зразків практично не залежить від концентрації фтористоводородной кислоти в широкому інтервалі значенні концентрації.

Оксидні плівки, що утворяться на поверхні напівпровідника після травлення в сумішах азотної і фтористоводородной кислот, містять невелика кількість хімічно зв'язаної води.

192

Поверхневий заряд має негативний знак, і його величина дорівнює приблизно 10~9-КН Кл/див2.

Після ретельного промивання поверхні й обробки в лузі потенціал зміщається убік дырочной електропровідності. В міру старіння поверхні потенціали для обох видів обробки вирівнюються.

Дослідження поверхневого потенціалу в різних середовищах показали, що спирти, ефіри, ацетон, гліцерин зміщають поверхневий потенціал убік позитивних значень. Обробка поверхні у восстановителях сприяє зменшенню концентрації іонів водню, що також змінює потенціал п сторону позитивних значень.

§ 9.3. ЯВИЩЕ АДСОРБЦІЇ НА ПОВЕРХНІ НАПІВПРОВІДНИКІВ

При зіткненні поверхні з навколишнім середовищем на поверхні почнуть осаджуватися різні частки, що є присутнім у цьому середовищі. Процес осадження продовжується доти , поки число часток, адсорбирующихся на поверхні з газового середовища, не стане рівним числу часток, що повертаються з поверхні в газове середовище. Адсорбовані частки впливають на властивості поверхні, а виходить, на властивості всього кристала. У залежності від природи адсорбованих часток і кристала адсорбція може відбуватися практично чи миттєво забирати тривалий час.

Адсорбція на поверхні напівпровідників відіграє вирішальну роль в утворенні поверхневого заряду. Природа і щільність адсорбційного покриття залежать від складу і стану навколишньої газової срегды і характеру хімічної обробки поверхні. Розглянемо особливості закріплення адсорбованих часток на поверхні напівпровідника.

Адсорбційна здатність поверхні характеризується концентрацією центрів адсорбції й енергією зв'язку адсорбованих часток з центрами адсорбції. Деякі частки утримуються на поверхні силами електростатичного притягання. Сюди відносяться сили Ван-дер-Ваальса, сили електростатичної поляризації, сили електричного зображення. Енергія зв'язку частки з поверхнею в цьому випадку не перевищує 0,01-0,1 ев. Таку адсорбцію називають фізичної. Інші частки обмінюються чи електронами дірками з поверхневими атомами напівпровідника, здобуваючи при цьому позитивний чи негативний заряд. Значення енергії зв'язку таких часток досить великі, порядку 1 ев. Обмінну адсорбцію називають хімічної чи хемосорб-цией. Хемосорпция забезпечує хімічна сполука адсорбованої частки з твердим тілом. Хімічні зв'язки, що утворяться, як правило, ковалентні чи частково іонні. Розрізняють дві форми хемосорбцин-слабую і сильну (міцну).

При слабкій хемосорбції: адсорбовані частки залишаються

193

электрически нейтральними. Зв'язок між часткою і ґратами здійснюється без участі чи електрона дірки провідності кристала напівпровідника.

При сильній хемосорбції адсорбовані частки утримують біля себе чи електрон дірку провідності кристалічних ґрат і здобувають електричний заряд. Терміни "слабка" і "сильна" вживаються умовно для позначення відносної міцності зв'язку при хемосорбції.

Міцний зв'язок буває двох типів: міцним n-зв'язком, чи акцепторної, якщо в зв'язку бере участь вільний електрон, захоплений адсорбованою часткою, і міцним p-зв'язком, чи донорной, якщо в зв'язку бере участь адсорбована дірка.

Хемосорбированные частки, залишаючись в адсорбованому стані, можуть змінювати характер свого зв'язку з поверхнею. Перехід від слабкого зв'язку до міцного може супроводжуватися исчезновепием вільного носія заряду.

При слабкій формі хемосорбції електрон хемосорбированного атома виявляється затягнутим у ґрати. У випадку міцної форми зв'язку відбувається перехід електронів з валентної чи зони зони провідності па рівень хемосорблрованиой чи частки навпаки.

Міцна форма хсмосорбции приводить до зміни наявного на поверхні заряду. Ступінь і характер зміни поверхневого заряду залежать не тільки від природи хемосорбированных часток і ступеня заповнення ними поверхні, але і від положення рівня Ферми.

Рівень Ферми визначає хемосорбционную здатність поверхні стосовно часток даного сорту, тобто загальне число часток цього сорту, утримуваних на поверхні в умовах рівноваги з газовим середовищем при заданих тиску і температурі. При зсуві рівня Ферми до границі валентної зони адсорбційна здатність стосовно акцепторних домішок падає, а стосовно донорным - росте.

Від положення рівня Ферми залежить імовірність перебування хемосорбированных чи атомів молекул у зарядженому чи нейтральному стані, тобто залежить величина поверхневого заряду. Положення рівня Ферми впливає на імовірність перебування часток у стані слабкого чи міцного зв'язку з поверхнею, а також на чи оборотність необоротність процесу адсорбції.

У той же час положення рівня Ферми на поверхні визначається природою і кількістю хемосорбированных часток, тобто всі перераховані фактори і параметри взаємно зв'язані. Властивості кожної окремої адсорбованої молекули залежать не тільки від її природи і природи поверхні кристала, по і від стану всієї системи в цілому, що характеризується положенням рівня Ферми.

У деяких випадках поверхневий заряд при адсорбції не змінюється. Це відбувається тоді, коли хемосорбція слабка чи коли донорная й акцепторна форми міцного зв'язку виявляються

194

одночасно і мають один порядок, а також при малому але порівнянню з наявним заряді адсорбованих часток.

Адсорбовані атоми створюють на поверхні енергетичні урозни, що змінюють параметри існуючої системи рівнів неадсорбційного характеру. Рівні адсорбованих атомів у залежності від їхнього типу і властивостей кристала розташовуються в дозволених чи заборонених зонах. Вони можуть бути до-норного й акцепторного типу.

Рівень, утворений адсорбованою молекулою, здатний захоплювати електрон провідності, є акцепторним; рівень, що захоплює дірки провідності, -донорным. Відмінною рисою цих рівнів є їхнє виникнення при адсорбції і зникнення при десорбції.

Центрами адсорбції служать дефекти поверхні, причому электрофизические властивості дефектів при закріпленні на них адсорбованих часток міняються. Закріпивши на дефектах, адсорбовані молекули можуть стати центрами адсорбції. Кількість адсорбованих атомів на поверхні залежить від положення рівня Ферми в обсязі і на поверхні напівпровідника.

Процес адсорбції залежить від взаємного впливу різних адсорбованих атомів: ріст концентрації атомів, що утворять донорные рівні, сприяє росту концентрації атомів, що утворять акцепторні рівні, і навпаки. На процес адсорбції впливають рівні неадсорбційного походження.

Хемосорбція часто буває необоротн-десорбція заряджених часток менш ймовірна, чим нейтральних. Необоротність хе-мосорбции зв'язана з взаємодією адсорбованих атомів з домішкою, що знаходиться па поверхні, у результаті якого утвориться хімічна сполука.

Розглянемо процеси адсорбції різних молекул па поверхні напівпровідника. Особливо сильний вплив на параметри напівпровідника робить адсорбція води і кисню.

Адсорбція молекул води протікає на ненасичених зв'язках поверхневих атомів. Після заповнення зв'язків центрами адсорбції служать адсорбовані молекули води. Адсорбція відбувається многослойно. У перших двох шарах молекули води нерухомі, а в наступних можуть переміщатися уздовж поверхні. Адсорбовані молекули води утворять як донорные, так і акцепторні рівні. На поверхні германія з електропровідністю n-типу адсорбція води приводить до зростання поверхневого потенціалу і поверхневої провідності. Швидкість поверхневої рекомбінації зменшується, що зв'язано з поляризующим дією диполів води на дефекти, що служать центрами рекомбінації. Адсорбція молекул води оборотна.

Адсорбований кисень утворить на поверхні напівпровідника акцепторні рівні, тому при його адсорбції електропровідність напівпровідника р-типа знижується, а р-типа - підвищується. Адсорбція кисню збільшує роботу виходу в електронних і дырочных підлоги провідниках.

195

поверхні германія і кремнію протікає в двох стадій: швидка стадія заповнення близько 2/3 поверхні монослоем адсорбирующихся часток і повільна стадія, що залежить від методу очищення поверхні напівпровідника. Поверхня чистого ЧИ германія кремнію очищається від адсорбованого кисню за допомогою отжига, однак це зв'язано не з десорбцією кисню, а зі зникненням монооксида напівпровідника.

Адсорбція аміаку впливає на електропровідність напівпровідників у такий же спосіб, як адсорбція кисню. Адсорбція інертних газів, зокрема аргону і ксенону, є фізичної. Молекули водню, азоту, вуглекислого газу, оксиду вуглецю, четыреххлористого вуглецю не адсорбируются. Атомарний водень адсорбируется добре.

Адсорбція часток відбувається не тільки з газової фази - атмосфери, але також з рідкої фази - різних розчинів при хімічній обробці напівпровідників. Для травлення використовують речовини дуже високого ступеня чистоти, однак і вони містять домішки - іони Р, Fe, Cu, Ag, Аu і ін., що у процесі травлення адсорбируются поверхнею, причому в досить великій кількості.

Blog

Содержание