Учебное пособие москва «маршрут» 2009 удк 656. 225. 073. 4: 656. 073. 436 Ббк 0284. 8
| Вид материала | Учебное пособие |
- Удк 656 08; 629 072 ббк 52. 5: 88., 1958.04kb.
- Учебное пособие Москва, 2009 ббк-63. 3 /2/я 73 удк-930. 24 Степнова Л. В. Россия, 242.42kb.
- Учебное пособие Томский политехнический университет 2009 удк 000000 ббк 00000, 1895.66kb.
- Учебное пособие Москва, 2008 удк 34 ббк 66., 20999.29kb.
- Учебное пособие / Н. А. Соловьева, В. И. Грешных, А. А. Дружинина, 275.16kb.
- Курс лекций уфа 2006 удк 576. 4 Ббк 28. 073, 2080.69kb.
- Учебное пособие Москва 2010 удк 001(09) ббк 72., 823.15kb.
- Учебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета, 5335.58kb.
- Москва 2011 ббк 63. 3 (2)я 7 к 90 удк 947 (075) История России, 110.08kb.
- Учебное пособие Москва «мартит» 2009 удк 347 ббк 67. 99/2/01, 1117.07kb.
4.2. Процессы горения
Горение - это сложный физико-химический процесс, основой которого является быстро протекающая химическая окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла и обычно ярким свечением (пламенем). Реакция горения в большинстве случаев является сложной и состоит из большого числа элементарных процессов. Кроме того, химические превращения при горении тесно связаны с рядом физических явлений - переносом тепла и масс, т.е. с гидро- и газодинамическими закономерностями.
Группа веществ, способных при определенных условиях взаимодействовать с другими веществами в качестве окислителей, весьма многообразна. Окислителями в процессах горения могут быть: кислород (воздух), озон, пероксиды, вещества, богатые кислородом (нитросоединения, азотная кислота, перхлораты), галогены. В качестве горючего, способного взаимодействовать с окислителем, могут выступать большинство металлов в свободном виде, сера элементарная и связанная (сероводород, колчедан), оксид углерода(II), водород и огромное число органических соединений. Наибольшее практическое значение в качестве окислителя приобрел кислород, в качестве горючего - углеводородные вещества (природные газ, нефть, угли, сланцы, торф и т.п.). Процессы сжигания таких горючих веществ в атмосфере кислорода являются наиболее изученными.
Горючей массой общепринятых топлив являются углерод, водород, сера и азот, которые в сумме составляют 100% (весовых), а их конечными продуктами полного сгорания - СО2, Н2О, SO2, и N2. Например, реакция полного сгорания этанола выражается уравнением:
С2Н5ОН + 3О2 = 2СО2 + ЗН2О ΔН = - 1371 кДж/моль
Помимо горючей массы, топливо содержит балласт (влагу и золу). В процессе горения в зависимости от состава горючего, температуры и количества окислителя образуются различные промежуточные продукты (СО, СН4, SO2 и др.). Реакция неполного сгорания этанола сопровождается образованием промежуточного продукта - оксида углерода(II):
С2Н5ОН + 2О2 = 2СО + ЗН2О ΔН = - 362,7 кДж/моль
В приведенных выше уравнениях сгорания этанола, а также в других реакциях сгорания веществ, ΔН реакции (изменение энтальпии системы) характеризует тепловой эффект реакции или теплоту сгорания.
Теплота сгорания имеет важнейшее значение для оценки пожарной опасности веществ. Данные о теплоте сгорания используются при экспериментальном определении температуры самонагревания веществ, при расчете пределов воспламенения, группы горючести, температуры горения, удельной теплоты пожара и в других случаях.
Под теплотой (энтальпией) сгорания вещества в кислороде понимают изменение энтальпии, которое сопровождает изотермически и изобарно протекающую реакцию горения единиц количества или массы вещества (моля, килограмма и т.д.) с эквивалентным количеством кислорода. Стандартной называют теплоту сгорания ΔНС°, отнесенную к веществам (исходным и конечным), находящимся в стандартном, т.е. термодинамически устойчивом при данной температуре состоянии, чаще всего при давлении 101, 325 кПа и температуре 298,15 К.
Для веществ, состоящих только из углерода, водорода, кислорода и азота, теплоту сгорания обычно относят к газообразным двуокиси углерода, азоту и жидкой воде, которые принимают в качестве конечных продуктов сгорания. В общем случае при вычислениях с использованием литературных данных по теплотам сгорания необходимо выяснять, к каким продуктам сгорания эти значения отнесены.
Теплота сгорания характеризует экзотермический эффект реакции, поэтому она имеет знак минус, который надо учитывать при подстановке величины теплоты сгорания в термохимические и термодинамические уравнения.
Стандартную теплоту сгорания ΔНС° можно вычислить, исходя из стандартной теплоты образования данного соединения по реакции сгорания вещества в кислороде, используя закон Гесса, по которому тепловой эффект реакции (в нашем случае - теплота сгорания) равен сумме теплот образования конечных веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Отметим здесь, что теплоты образования простых веществ в стандартном состоянии принимаются равными нулю.
ΔН реакции = ∑ ΔН обр.конст.прод. - ∑ ΔН обр.исход.в-в
Для полного сгорания любого горючего вещества требуется определенное количество окислителя. Количество окислителя, рассчитанное на основании стехиометрического соотношения, называется теоретически необходимым. Практически продукты полного сгорания получаются только при избыточном количестве окислителя по сравнению с теоретически необходимым. При недостатке воздуха (окислителя) конечные продукты сгорания всегда содержат горючие вещества: Н2, СО, СН4 и другие. Н2, СО могут содержаться в продуктах сгорания и при избытке воздуха в результате диссоциации молекул Н2О и СО2 при высоких температурах. При еще более высоких температурах компонентами продуктов сгорания оказываются также атомарные водород и кислород, и различные радикалы: ОН, СН3 и др. Важным обстоятельством является то, что многие продукты сгорания токсичны для человека и животных и экологически вредны. Известно, что так называемые кислотные дожди являются следствием сжигания большого количества топлива на тепловых электростанциях, металлургических предприятиях.
Вследствие большого разнообразия видов горючего и окислителя конкретные их характеристики и области использования процессов горения многочисленны и разнообразны. Наиболее важным фактором, определяющим горение, является агрегатное состояние горючего и окислителя. По агрегатному состоянию горючего и окислителя различают следующие виды горения:
а) гомогенное горение - горение газов и парообразных горючих в среде газообразного окислителя; наиболее простой случай - горение заранее перемешанных смесей. Горение не перемешанных газообразных или парообразных веществ также является гомогенным горением, но более сложным по механизму;
б) гетерогенное горение - горение жидких и твердых горючих в среде газообразного окислителя, а также в системе жидкая горючая смесь - жидкий окислитель. Наиболее распространено горение жидких и твердых топлив. Для горения жидких веществ большое значение имеет процесс их испарения. Горение легко испаряющихся горючих относится к гомогенному, т.к. такие вещества еще до воспламенения полностью или почти полностью успевают испариться. Широко распространенной горючей жидкой гетерогенной системой является высокодисперсная капельная система, для которой определяющее значение имеют законы воспламенения и горения каждой отдельной капли. При высокой температуре среды, когда образующиеся пары быстро сгорают около поверхности капли, скорость ее сгорания равна скорости испарения, которая определяется скоростью подвода тепла к поверхности капли.
Выделяют еще каталитическое (поверхностное каталитическое) горение. Этот процесс относят к гомогенно-гетерогенному процессу, который представляет собой горение газовых смесей как в объеме, так и на твердой поверхности катализатора.
Простейшим случаем горения твердых веществ является процесс, который не сопровождается разложением веществ с выделением газов, например, горение металлов. В технике и народном хозяйстве большое значение имеет горение твердого топлива, главным образом, углей. Основой твердого и большинства жидких топлив является углерод.
в) горение взрывчатых веществ и порохов, представляющих собой конденсированные как гомогенные, так и гетерогенные системы.
Что касается рассматриваемых в данном пособии легковоспламеняющихся жидкостей, то в зависимости от конкретных условий и свойств горючей системы может проявляться как гомогенный, так и гетерогенный тип горения. При гомогенном горении исходные вещества имеют одинаковое агрегатное состояние. Если компоненты горючей смеси перемешаны, то происходит горение гомогенной предварительно перемешанной системы. Если горючее вещество и окислитель не перемешаны, то происходит диффузное горение. Такой характер горения наблюдается, например, при поступлении потока горючих паров в воздух. Горение при этом лимитируется диффузией окислителя в зону пламени.
Горение, характеризуемое наличием раздела фаз в горючей системе, является гетерогенным. Хотя, как правило, реакция окисления, обуславливающая возникновение и развитие процесса горения, идет в газовой фазе, при горении твердых и жидких веществ большое значение приобретают также процессы, протекающие на границе фаз (испарение, диффузия и др.). Гетерогенное горение, связанное с образованием потока горючих веществ газообразного состояния, является одновременно и диффузионным.
Горение дифференцируется также по скорости распространения пламени, и в зависимости от этого фактора оно может быть дефлаграционным (в пределах нескольких метров в секунду), взрывным (порядка десятков и сотен метров в секунду) и детонационным (тысячи метров в секунду). Пожарам свойственно дефлаграцнонное горение. Кроме того, различают ламинарное горение, характеризуемое послойным распространением фронта пламени по свежей горючей смеси, и турбулентное - с перемешиванием слоев потока и повышенной скоростью горения по сравнению со скоростью ламинарного горения. Лишь в некоторых случаях пожары характеризуются турбулентным горением.
В зависимости от соотношения горючего и окислителя различают богатые и бедные горючие смеси. Бедными называют смеси, содержащие окислитель в избытке по сравнению со стехиометрическим составом; их горение лимитируется содержанием горючего компонента. К богатым относятся смеси, содержащие в избытке горючий компонент. Горение таких смесей лимитируется содержанием окислителя.
Реальные пожары характеризуются диффузионным горением. При этом соотношение компонентов в зоне реакции соответствует стехиометрическим, или богатым, смесям.
Горение может проявляться в виде процесса самовоспламенения и в виде процесса стационарного горения (распространения пламени). Процесс самовоспламенения может проявиться в виде кратковременной вспышки и не обязательно сопровождаться устойчивым горением. В отличие от самовоспламенения процесс стационарного горения характеризуется образованием устойчивого пламени. При этом фронт пламени распространяется по холодной горючей смеси.
Пламя - это видимая зона горения, характеризующаяся свечением и излучением тепла. Возникшее в результате воспламенения или самовоспламенения пламя далее само становится источником непрерывного потока тепла и химически активных частиц в прилегающие слои свежей горючей смеси. Пламя горючих жидкостей относится к диффузионному типу, в котором горение паров происходит по мере смешивания с воздухом за счет молекулярной диффузии или турбулентного перемешивания.
В случае ЛВЖ горит не сама жидкость, а ее пары, смешанные с окислителем. Воспламенение паров не всегда является достаточным условием горения. Различают два явления: вспышку паров, находящихся над поверхностью жидкости, и воспламенение жидкости. При вспышке паров устойчивого горения не возникает, т.к. пары быстро сгорают, а новая паровоздушная смесь не успевает образоваться из-за малой скорости испарения. Это явление наблюдается в тех случаях, когда температура жидкости сравнительно не высока. В нормальных условиях некоторые жидкости (керосин, дизельное топливо, различные масла) испаряются медленно. Поэтому концентрация паров над их поверхностью мала и недостаточна для воспламенения. При нагревании жидкостей скорость испарения возрастает, концентрация паров увеличивается и наступает такой момент, когда паровоздушная смесь вспыхивает или даже воспламеняется при наличии источника зажигания. Многие горючие жидкости уже при комнатной температуре имеют достаточно высокую концентрацию паров над поверхностью, так что возникшее пламя может поддерживаться без дополнительной интенсификации испарения. К таким жидкостям относятся бензин, этиловый спирт, гексан и многие другие.
Существует два способа воспламенения горючих жидкостей: самовоспламенение паров и принудительное зажигание от постороннего источника. Для самовоспламенения достаточно повысить температуру горючей смеси до предела, при котором возникает пламя. Самовоспламенение, как возможная причина пожара, на практике встречается не очень часто. Поэтому наибольший интерес представляет вынужденное (принудительное) зажигание, отличающиеся от самовоспламенения прежде всего тем, что разогревается ограниченный участок смеси, в то время как остальная часть остается холодной. Возникшее в месте зажигания пламя распространяется на всю смесь.
Законы развития и механизмы образования промежуточных и конечных продуктов большинства химических реакций, протекающих при воспламенении, изучены еще недостаточно. Однако значительное количество процессов хорошо изучено с привлечением сложных математических расчетов и современных физико-химических методов исследования.
4.3. Классификация легковоспламеняющихся жидкостей
В соответствии с международной классификацией и ГОСТ 19433-88 к ЛВЖ относятся горючие жидкости с температурой вспышки, не превышающей 61°С при испытании в закрытом тигле.
ЛВЖ представляют 3-й класс опасных грузов и подразделяются на подклассы.
Подкласс 3.1 - Особо опасные ЛВЖ. Это горючие жидкости с температурой вспышки от минус 18°С и ниже в закрытом тигле. Кроме низкой температуры вспышки они могут обладать и другими опасными свойствами: высокой токсичностью и взрываемостью, токсичностью и способностью окисляться на воздухе с образованием взрывчатых веществ, токсичностью, едкими и коррозионными свойствами и другими.
Типичными представителями особо опасных ЛВЖ являются ацетон, авиабензин Б-70, изопентан, диэтиловый эфир. Характерной особенностью этих веществ является высокое давление насыщенного пара при обычных условиях хранения и перевозки. В обычных условиях, а тем более в жаркую погоду, внутри сосудов, цистерн с такими жидкостями может значительно повыситься давление, что увеличит опасность взрыва или пожара. Кроме того, при нарушении герметичности сосуда и при переливе (перекачке) в другие емкости пары этих жидкостей способны распространяться, не смешиваясь с воздухом, и воспламеняться на значительном расстоянии от сосуда, вызывая пожар. Эти особенности обуславливают дополнительные требования к хранению, погрузке, транспортировке и разгрузке особо опасных легковоспламеняющихся жидкостей.
Подкласс 3.2 - Постоянно опасные ЛВЖ. Это горючие жидкости с температурой вспышки от минус 17 до +23°С в закрытом тигле. Типичными представителями этого подкласса являются бензол, толуол, этиловый спирт, диоксан, этилацетат. Отличительной чертой их является способность паров образовывать с воздухом воспламеняемые смеси уже при комнатной температуре и наличие при этих условиях взрывоопасной среды в паровоздушной фазе в закрытых емкостях и помещениях. В этом отношении ЛВЖ подкласса 3.2 значительно опаснее жидкостей подкласса 3.1. В закрытых емкостях и помещениях при комнатной температуре и атмосферном давлении концентрации паров жидкостей подкласса 3.1 в паровоздушной фазе обычно превышают верхний предел воспламенения; опасность возникает только при понижении температуры, например, на морозе, или при разгерметизации сосудов с такими ЛВЖ.
Подкласс 3.3 - Опасные при повышенной температуре ЛВЖ. Это горючие жидкости с температурой вспышки от +23 до +61°С в закрытом тигле. Типичными представителями этого подкласса являются уайт-спирит, осветительный керосин, хлорбензол, сольвент, скипидар. Концентрации, при которых пары этих жидкостей могут воспламеняться в воздухе, создаются только при повышенной температуре, например, при транспортировке из районов с умеренным климатом в южные районы или если жидкости нагреты. При обычной температуре ЛВЖ подкласса 3.3 воспламеняются только при прямом воздействии источника зажигания. Так, керосин в открытой емкости при обычной температуре не удается зажечь факелом из-за низкой концентрации паров над его поверхностью. Однако, ткань облитая или пропитанная керосином легко загорается от пламени спички. Это явление можно объяснить большой поверхностью волокон, с которой происходит испарение. Как видно из приведенных примеров, опасность ЛВЖ зависит не только от их физико-химических свойств, но и от других факторов. Это обстоятельство необходимо учитывать при работе с различными горючими жидкостями.
Классификация ЛВЖ по дополнительным видам опасности (категориям) и по степени опасности (группам) представлена в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Классификационная таблица опасных грузов класса 3 (ЛВЖ)
| Номер категории | Наименование категории | Классификационный шифр в подклассах | ||
| 1 | Без дополнительного вида опасности | 3111 3112 | 3211 3212 | 3313 |
| 2 | Ядовитые | 3121 3122 | 3221 3222 | 3323 |
| 3 | Ядовитые и едкие и (или) коррозионные | 3131 | 3231 | 3332 3333 |
| 4 | Едкие и (или) коррозионные | 3141 | 3241 3242 | 3342 3343 |
| 5 | Слабоядовитые | 3151 3152 | 3252 | 3353 |
Вязкие ЛВЖ и твердые вещества, разбавленные легковоспламеняющимися жидкостями, можно отнести к веществам с относительно низкой степенью опасности, если выполняются следующие условия:
- при испытании на отслоение в течение 24 часов отслаивается не более 3% чистого растворителя;
- смесь содержит не более 5% вещества высокой степени опасности класса 6 (ядовитые вещества) или класса 8 (едкие и коррозионные вещества) либо не более 5% веществ высокой степени опасности класса 3 (ЛВЖ), что требует дополнительного знака опасности;
- вместимость используемой тары не превышает 30 л.
Степень опасности ЛВЖ (группа) определяется по температуре вспышки, температуре кипения и критериям в соответствии с табл. 4.3.
Таблица 4.3
Степень и критерии опасности ЛВЖ
| Наименование показания | Критерии степени опасности | ||
| высокой - 1 | средней – 2 | низкой - 3 | |
| Температура вспышки в закрытом тигле, °С Температура кипения, °С | - ≤35 | <23 >35 | ≤61 >35 |
4.4. Самовоспламеняющиеся жидкости
Существуют горючие жидкости, которые способны окисляться на воздухе при обычных температурах (16…20 °С) или при контакте и химическом взаимодействии с другими веществами. При определенных условиях теплота процесса окисления может превысить теплоотдачу от окисляющейся жидкости во внешнюю среду и наступит саморазогревание, ведущее к возникновению горения. Жидкости, имеющие температуру самовоспламенения ниже обычной температуры вспышки, называются самовозгорающимися (самовоспламеняющимися).
Жидкости, способные к самовозгоранию, требуют соблюдения особого режима при храпении и транспортировке и систематического наблюдения. Примером таких жидкостей могут служить растительные масла (льняное, ореховое, кедровое и другие), скипидар, воспламеняющиеся в определенных условиях. Некоторые самовоспламеняющиеся системы приведены в табл. 4.4.
Таблица 4.4
Жидкости, способные к самовоспламенению при контакте
| Жидкость | Контактирующее вещество |
| Скипидар | Азотная кислота Смесь азотной и серной кислот Хлор |
| Глицерин | Перманганат калия |
| Этиленгликоль | Пероксид натрия Перманганат калия Оксид хрома(VI) |
| Метиловый спирт | Пероксид натрия Оксид хрома(VI) |
| Ацетон | Пероксид натрия Оксид хрома(VI) |
| Уксусная кислота | Пероксид натрия Оксид хрома(VI) Оксид марганца(VII) |
Из приведенных примеров можно сделать вывод, что самовоспламенение жидкостей представляет собой окислительно-восстановительный процесс, в котором ЛВЖ проявляет свойства восстановителя, а контактирующее вещество - свойства окислителя. При этом следует отметить, что окислители обладают большой окислительной способностью, а жидкости, соответственно, большой восстановительной способностью.