Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии

Вид материала

Документы

Содержание 10.3Калибровка с использованием реагентов 10.3.2Метод калибровки с использованием двух- и трехкомпонентных стандартов 10.3.2.2Определение матрицы 10.3.2.3Коррекция дрейфа 10.3.2.4Стандарты для калибровки 10.3.2.5Расчет калибровочных коэффициентов 10.3.2.6Стандарты для корректировки наложения линий 10.3.2.7Корректировка наложения линий 10.3.2.8Стандарты для корректировки массовой абсорбции 10.3.2.9Модель для коэффициентов корректировки массовой абсорбции 10.3.2.10Расчет коэффициентов корректировки массовой абсорбции 10.3.2.11Критерии определения теоретических коэффициентов массовой абсорбции 10.3.3Многоэлементная калибровка 10.3.4 Интервалы калибровки

Подобный материал:

• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, 172.37kb.
• Ключевые вопросы конференции, 80.01kb.
• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, 1064.5kb.
• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, 1100.87kb.
• Бюллетень новых поступлений, 357.67kb.
• Научно-техническая конференция «метрология измерения учет и оценка качества электрической, 81.11kb.
• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии (ростехрегулирование), 74.57kb.
• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, 369.29kb.
• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, 4994.75kb.
• Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, 2968.32kb.

10.3Калибровка с использованием реагентов

10.3.1Калибровочные стандарты

Рекомендуется применять двухкомпонентные (бинарные) калибровочные стандарты из-за их простоты.

Калибровки, проведенные по этим стандартам, являются однозначными, и ошибки во взвешивании легко выявить и скорректировать.

Примечание – При использовании множественной линейной (полилинейной) регрессии, построенной по многооксидным синтетическим стандартам, которые отвечают всем критериям, неопытные пользователи могут столкнуться с серьезными проблемами. К ним относятся: ошибки во взвешивании и невозможность исключить эффект частичного наложения линий.

10.3.2Метод калибровки с использованием двух- и трехкомпонентных стандартов

10.3.2.1Общие положения

Принцип такого подхода к калибровке состоит в создании калибровочных литых дисков точно таким же способом, что и диски из проб, но из простых смесей чистых оксидов или карбонатов. Состав таких стандартов разрабатывают так, чтобы точно и независимо определить каждое из трех составляющих калибровки:

1. коэффициенты для описания формы калибровочной кривой;
   
2. корректировки на наложение линий;
   
3. корректировки на массовую абсорбцию (например, показатели альфа).
   

Преимущество такого подхода заключается в том, что каждый параметр полностью отделен от другого, и легко выявить ошибки во взвешивании стандартов. На первом этапе этого метода может потребоваться больше стандартов по сравнению с многоэлементной калибровкой. Используемые стандарты предполагают добавление одного, двух или самое большее трех компонентов. Поэтому однажды полученные калибровки легко дополнить, расширяя аналитический диапазон. Также возможно введение дополнительных элементов без изменений или повторного измерения уже установленных калибровочных коэффициентов, без исправлений коэффициентов линейного наложения или корректировки абсорбции массы.

10.3.2.2Определение матрицы

Материалы, описанные в главе 3, можно разделить на три типа матриц:

1. однокомпонентные – один основной компонент (например, циркониевый);
   
2. двухкомпонентные – два основных компонента (например, алюмосиликатные);
   
3. многокомпонентные – три или более основных компонентов (например, хромовые руды).
   

В первом случае в качестве матрицы может быть выбрано 100% основного оксида, в который могут быть внесены поправки. Это позволяет с минимальными усилиями расширить диапазон калибровки. Калибровку микрокомпонентов проводят благодаря использованию двухкомпонентных смесей, состоящих из основного оксида и дополнительного оксида, которые в сумме составляют 100%.

В двух других случаях один компонент выбирается как основной и с ним готовят двухкомпонентные образцы как в п.10.3.2.4. Обычно выбирают преобладающий оксид (например, в случае с алюмосиликатами это будет SiO₂). Единственное отличие от первого случая заключается в том, что 100% второго основного оксида берут за нулевую точку для первого основного оксида. Калибровку этих двух основных оксидов производят из бинарной смеси этих компонентов. При линейном наложении коррекцию делают по 100% основного оксида (для основного оксида коррекцию делают по 100% второго основного оксида). Коэффициенты массовой абсорбции обычно рассчитывают (см. 10.3.2.9, 10.3.2.10 и 10.3.2.11) для внесения повторных изменений в двухкомпонентную смесь, состоящую из микрокомпонента и основного оксида.

10.3.2.3Коррекция дрейфа

Существует два способа компенсации дрейфа спектрометра:

1. контрольные стандарты (компенсация с использованием скорости счета).
   

При использовании этого метода, для каждого элемента должен быть измерен беспиковый фон (основа).

Контрольные стандарты - это стабильные диски, которые содержат все определяемые элементы с концентрациями, которые позволяют получить скорости счета со статистической неопределенностью меньше или равной статистической неопределенности калибровки. Перед началом калибровки контрольные стандарты необходимо измерить и использовать каждый раз при первом измерении анализируемых проб.

Скорость счета первого измерения (например, при первичном утверждении калибровки) и последнего измерения сохраняют и рассчитывают фактор корректировки для дрейфа спектрометра.

Повторная калибровка [второй метод, см. ниже] необходима в случае, когда коэффициент дрейфа больше, чем 1,3 и меньше, чем 0,7 (максимальный дрейф ±30 %).

2. стандарты для корректировки дрейфа (стандарты ре-калибровки).
   

Чтобы компенсировать (устранить) дрейф фона или чувствительности необходимо использовать серию стандартов для корректировки дрейфа. Для каждого элемента в такой серии стандартов должен быть образец с нулевой и высокой концентрацией для обеспечения необходимого определяемого диапазона. Верхний предел диапазона концентрации должен быть больше, чем 0,6, умноженное на максимальную концентрацию определяемого оксида. Дополнительный стандарт из 100% основного оксида служит в качестве нулевой точки для всех других компонентов (где, возможно, 100% второго основного компонента служат в качестве нулевой точки для первого основного компонента). В некоторых случаях может быть необходимость в альтернативе, например, если есть линейное наложение (например, 100% SiO₂ не может служить в качестве нуля для SrLα или 100% TiO₂ для BaLα). Подобным образом было бы ошибкой объединять два элемента, имеющих линейное наложение друг на друга, в одном стандарте для корректировки дрейфа.

Стандарты для корректировки дрейфа необходимо измерять в ходе всего процесса калибровки, который может длиться до нескольких дней.

Примечание – Обычно стандарты для корректировки дрейфа не используют в качестве калибровочных.

Эти стандарты используют каждый раз, когда анализируют пробы. Программное обеспечение, поставляемое в качестве приложения к большинству измерительных приборов, автоматически проводит перекалибровку по результатам для двух точек. Если приборы поставляются без такого программного обеспечения, в п.11.3 приводятся алгоритмы, которые могут быть встроены в собственное программное обеспечение пользователя.

10.3.2.4Стандарты для калибровки

Для двухкомпонентных смесей, состоящих из основного и определяемого оксидов, необходимо приготовить следующее количество стандартов (в дополнение к нулевой точке):

- если концентрация определяемого оксида < 2 %, по меньшей мере два стандарта с приблизительно равномерно изменяющимися концентрациями.

- если концентрация определяемого оксида < 10%, по меньшей мере три стандарта с приблизительно равномерно изменяющимися концентрациями.

- если концентрация определяемого оксида < 20%, по меньшей мере четыре стандарта с приблизительно равномерно изменяющимися концентрациями.

- если концентрация определяемого оксида > 20%, по меньшей мере один 5% стандарт плюс 10%, 20%,30% и т.д. вплоть до следующего целого значения кратного 10% выше диапазона калибровки, максимум до 100%.

Примечание – Могут быть использованы многооксидные синтетические стандарты или серийные РМ.

10.3.2.5Расчет калибровочных коэффициентов

Строят график «интенсивность (или ее отношение к интенсивности стандарта для корректировки дрейфа) – концентрация». Если какая-либо точка не попала на линию, повторно экспонируют на спектрометре этот стандартный диск. Если стандарт снова не попадает на график, готовят новый. Большинство калибровок представляет собой прямые линии, следовательно, для описания зависимости интенсивности от концентрации можно использовать линейные уравнения и затем рассчитывать неизвестные концентрации. Кроме того калибровки могут иметь вид плавных кривых, которые можно описать одним из трех способов:

1. квадратное уравнение;
   
2. линейное уравнение с применением корректировки на массовую абсорбцию анализируемого оксида им самим (это уравнение приблизительно тождественно квадратному уравнению, и для программного обеспечения некоторых изготовителей – единственный способ выражения квадратных отношений).
   
3. линейное уравнение с применением корректировки на массовую абсорбцию анализируемого вещества основным оксидом.
   

Примечание – Эти уравнения не рекомендуется использовать, если число образцов менее 10.

Для кривых с очень большим радиусом кривизны (например, для глинозема в алюмосиликате) можно использовать любой из трех вышеуказанных методов. Для ярко выраженных кривых нужно использовать метод c), но если все еще присутствуют нелинейные зависимости, тогда вместе с с) должны быть применены альтернативные варианты а) или b).

10.3.2.6Стандарты для корректировки наложения линий

Во всех случаях используют стандарты, описанные в п. 10.3.2.4. В случае матрицы, состоящей из одного основного компонента, этих стандартов достаточно. Когда в матрице присутствует два основных оксида, требуется дополнительный набор стандартов для корректировки наложения линий примесного компонента на линии второго основного оксида. Эти стандарты состоят из двухкомпонентных смесей – примесного компонента и второго основного оксида, суммарная концентрация которых составляет 100 %. Количество примесного оксида, добавляемого в эти смеси, должно быть равно или больше, чем его максимальное количество при калибровке.

Примечание – Набор двухкомпонентных стандартов также может быть использован для определения коэффициентов корректировки массовой абсорбции, см.10.3.2.8.

10.3.2.7Корректировка наложения линий

Имея ранее установленные значения калибровочных коэффициентов, далее их рассчитывают, измеряя на спектрометре набор двухкомпонентных стандартов (см. п. 10.3.2.4) в качестве неизвестных проб. Концентрации, измеренные в двухкомпонентных смесях, регистрируют и используют для расчета корректировки наложения линий. Так как в наличии есть серии (комплекты) таких стандартов, существует возможность выявления ошибки в результатах посредством сравнения. Если рассчитывают средние коэффициенты наложения линий, большее значение следует придавать стандартам, содержащим большее количество мешающего элемента. Если программное обеспечение не позволяет совместить корректировку дрейфа прибора с наложением линий, необходимо постоянно выполнять корректировку по концентрации. В этом случае сближение по интенсивности может привести к ошибкам, так как чувствительность кристаллов и датчиков изменяется с течением времени. Для корректировки по концентрации линейные помехи, скорее всего, будут ярко выражены, так как 1% мешающего оксида создает помеху, эквивалентную х % от анализируемого оксида, где х является коэффициентом наложения линий.

Эти корректировки следует повторно проводить в ходе проведения анализа вместе с корректировками массовой абсорбции.

Такой же подход может быть использован для фоновых эффектов, хотя в случае с влиянием ZrO₂ на NaKα и MgKα могут быть необходимыми отношения второго порядка, если стандартное содержание ZrO₂ превышает 20%.

В некоторых случаях, когда существуют наложения крупных линий первого порядка и мешающая линия измеряется на той же самой линии, где есть комбинации кристалла и детектора, неитеративные поправки интенсивности могут стать предпочтительными. Выбор остается исключительно за лабораторией, но о типе корректировки и причине ее выбора должен быть составлен отчет.

10.3.2.8Стандарты для корректировки массовой абсорбции

Калибровочные стандарты и метод, представленные в п.10.3.2.4, используют для расчета коэффициентов, корректирующих массовую абсорбцию примесных компонентов основными компонентами. Также, когда это применимо, калибровочные стандарты и метод (п.10.3.2.6) используют для расчета коэффициентов, корректирующих массовую абсорбцию примесных компонентов вторыми основными компонентами, и наоборот. Коэффициенты корректировки массовой абсорбции основных компонентов друг другом или примесными компонентами (где это применимо) часто определяют как составляющие регрессий, полученные с использованием программного обеспечения прибора.

Стандарты для определения коэффициента корректировки массовой абсорбции примесных компонентов друг другом требуют использования трехкомпонентных смесей, состоящих из двух примесных компонентов с их максимальным содержанием и основного оксида, доведённые до 100%. Если никаких других данных нет, то стандарты должны быть продублированы для проверки ошибки взвешивания. Чтобы разработать двойной комплект стандартов даже для восьми примесных компонентов, потребуется немало времени, поэтому допускается альтернативный подход, если для одной и той же матрицы и рентгеновской трубки существуют предварительно рассчитанные эмпирические коэффициенты корректировки массовой абсорбции или если рассчитаны теоретические корректировки (поправки) массовой абсорбции. Теоретические корректировки могут быть установлены изготовителем измерительных приборов, рассчитаны при помощи подходящего внутрифирменного программного обеспечения или при помощи другого имеющегося в продаже программного обеспечения. Модель, используемая для расчета теоретических коэффициентов корректировки массовой абсорбции, приведена в Приложении F. Могут быть использованы значения, предварительно установленные на другом измерительном приборе, имеющем рентгеновскую трубку с тем же анодом, тот же тип анализируемого материала (параграф 3) и то же самое соотношение плавень/проба. Эти теоретические и эмпирические коэффициенты корректировки массовой абсорбции могут быть использованы вместо тех, которые были получены при использовании специально изготовленных стандартов при условии соблюдения следующих пунктов:

а)

α_ij × C_j < 0,025, (2)

где

α_ij - коэффициент массовой абсорбции мешающего оксида на анализируемом оксиде;

C_j - максимальная концентрация, выраженная в процентах от мешающего оксида.

Примечание 1 – Вышеуказанное выражение поможет ограничить погрешность при определении аналита до 5 частей в 1000, если ошибка используемого коэффициента массовой абсорбции равна 20%.

b) Коэффициент массовой абсорбции не связан с поглощением линии аналита в месте пересечения с линией мешающего элемента.

Если условия пункта а) или b) не соблюдаются, то для установки эмпирических коэффициентов корректировки массовой абсорбции готовят синтетические стандарты.

Примечание 2 – При анализе могут быть использованы разные значения угла отражения и возбуждающего напряжения (кВ). В таком случае измерение проводят при тех же условиях, при каких снимали коррекцию (дрейф).

10.3.2.9Модель для коэффициентов корректировки массовой абсорбции

В общем виде концентрационная зависимость задана выражением:

, (3)

где

V_u - кажущаяся интенсивность, соотношение или концентрация анализируемого оксида (после корректировки на наложение линий или фоновый эффект), полученные со спектрометра для стандарта (значение перед поправкой);

V_C - действительная интенсивность или соотношение, полученные с графика калибровки, которая соответствует реальной концентрации аналита в стандарте; или, если используют концентрации, действительные концентрации (значение после поправки).

Для калибровки с помощью плавленых дисков более сложные условия обычно не требуются.

10.3.2.10Расчет коэффициентов корректировки массовой абсорбции

Стандарты, используемые для определения коэффициентов корректировки массовой абсорбции, предназначены для определения каждой корректировки в отдельности, следовательно, вид уравнения единичной интерференции (3) можно представить следующим образом:

, (4)

Примечание – Для всех без исключения значений V должны быть использованы одни и те же значения, например, интенсивностей, относительных интенсивностей или концентраций.

Повторные расчеты коэффициента корректировки эмпирической массовой абсорбции не должны отличаться друг от друга более чем на 0,01, а однократные расчеты не должны отличаться более чем на 0,005 от теоретических величин. Если эти условия не выполнены, то для повторного определения коэффициентов необходимо переснять диски, а если и это не помогает, то нужно изготовить новые.

10.3.2.11Критерии определения теоретических коэффициентов массовой абсорбции

Чтобы избежать необходимости в приготовлении большого количества стандартов для расчета эмпирических корректировок поглощения, можно рассчитать приемлемые теоретические корректировки на поглощение, используя самостоятельно разработанное, приобретенное официально или разработанное изготовителем спектрометра программное обеспечение. Используемое программное обеспечение должно соответствовать следующим критериям:

а) используемая модель включает эффект массовой абсорбции не только флуоресцентного излучения, но и возбуждающего излучения; последнее может расцениваться как одна длина волны;

b) используемая модель позволяет определить угол падения (входа) возбуждающего излучения к образцу и угол выхода из образца флуоресцентного излучения;

с) соотношение плавень/проба можно считать постоянным;

d) матрица, использованная для расчета теоретических коэффициентов, соответствует матрице, используемой для калибровки (см.10.3.2.2).

В 10.3.2.5 приведены разные способы получения коэффициентов калибровки.

Если при проведении калибровки для основного оксида матрицы на определяемом оксиде никаких коэффициентов корректировки массовой абсорбции не требуется, то матрица рассматривается как двухкомпонентная смесь, состоящая из оксида аналита и основного оксида матрицы. Эффект добавления накладывающегося оксида заключается в замене основного оксида матрицы. Матрица обычно может быть рассмотрена как смесь максимального количества рассчитываемого оксида, калиброванного с главным оксидом матрицы, и вместе они составляют 100%.

С другой стороны, если коррекция применяется для учёта матричного эффекта главного оксида на рассчитываемый оксид, то матрица – это 100% рассчитываемого оксида, и эффект добавления накладывающегося оксида заключается в замене рассчитываемого оксида.

10.3.3Многоэлементная калибровка

В методиках, описанных в п.п. 10.3.1 и 10.3.2.1, калибровки получают с минимальным влиянием других элементов, и корректировки межэлементного влияния (поглощения излучения аналитом) вычисляют с использованием двух- или трехкомпонентных литых дисков. Таким образом, альтернативой этому является метод многоэлементной калибровки, в котором одновременно получают калибровки и оценивают влияния множества элементов на отдельно взятый элемент.

Готовят серию синтетических калибровочных дисков или серийных РМ (см.10.2.2), подготовленных из высокочистых реагентов (см.9.2), и содержащих различные смеси определяемых элементов. Концентрации определяемых элементов в дисках изменяются в таких пределах, чтобы охватить аналитический диапазон для каждого элемента, а также, чтобы можно было провести оценку наложения линий и межэлементные влияния.

Учитывая сложность расчётов поправочных факторов необходимо использование такой компьютерной программы, как M.V.R. (многомерная регрессия).

Число необходимых калибровочных дисков, очевидно, будет зависеть от количества определяемых компонентов в программе анализа. Предварительную оценку числа N можно провести по формуле:

,

где

n – общее число факторов, которые необходимо выявить при помощи расчета регрессии, включая калибровочную кривую, линейную и фоновую корректировки, а также корректировку массовой абсорбции.

Для работы системы необходимо глубокое знание предполагаемых (ожидаемых) помех (интерференций), а также тщательное планирование состава дисков. Чем сложнее программа анализа, тем больше количество необходимых дисков, а значит, растёт вероятность ошибок, например, ошибок взвешивания или ошибок пробоподготовки. Эти ошибки сложно выявить, но их нужно учитывать при расчёте показателей наложения. Один из способов выявления их заключается в следующем: необходимо подготовить каждый из вариантов дисков в двух экземплярах так, чтобы сравнить интенсивности у каждого комплекта. Такой способ, очевидно, удвоит объем работы, необходимый для выполнения калибровки. Также, если аналитическая программа очень большая, то программа M.V.R. должна быть тщательно изучена, чтобы убедиться в том, что она способна выполнить задачу, которая от нее требуется.

10.3.4 Интервалы калибровки

Хотя этот метод не является ограничивающим, типичные интервалы для большинства важных оксидов в рассматриваемых материалах установлены и представлены в Приложении А.

Материалы в Разделе 3 имеют классификацию по типу. Однако при калибровке к этой классификации не стоит прибегать, так как, например, хромит оксида магния, оксид магния, хромомагнезит, хромовая руда могут быть частью непрерывной серии, которая включена в одну калибровку. Еще одним таким примером является силикат магния, который может участвовать в одних и тех же калибровках и в межэлементной корректировке в качестве алюмосиликатных огнеупоров за исключением калибровки оксида магния, которая просто продлена. Другие возможные комбинации приведены ниже, но список нельзя назвать исчерпывающим.

Динасовые и высокоглинозёмистые огнеупоры могут быть рассмотрены как часть алюмосиликатов, позволяющих проводить градуировку в узком диапазоне для высокоглинозёмистых огнеупоров и динаса соответственно.

Цирконовые, AZS (корундооксидцирконийсиликатные) и магнезиальношпинелидные огненеупоры могут представлять собой продолжение алюмосиликатного ряда.

Цирконовые огнеупоры могут быть частью ряда цирконистых огнеупоров.

Доломит и известняк могут быть скомбинированы в одну группу.

Магнезиальношпинелидные огнеупоры могут быть продолжением ряда магнезиальных огнеупоров.