Автореферат разослан 2011 г

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Автор выражает признательность и благодарность соконсультанту, д.т.н,. профессору Абдуллину И.Ш. за ценные советы и замечания пр Методики исследований. Научная новизна На защиту выносятся Практическая значимость работы Апробация работы. Личный вклад автора Структура и объем диссертации. Основное содержание работы В первой главе Во второй главе В третьей главе Исходный кноп/исходная костра В четвертой главе Исходный кноп-К/ костра В пятой главе В шестой главе Выводы по диссертации Основное содержание работы изложено ... Полное содержание

Подобный материал:

• Автореферат разослан 22 ноября 2011, 810.64kb.
• Автореферат разослан " " 1996, 264.76kb.
• Автореферат разослан 2011, 854.41kb.
• Автореферат разослан 2011, 1165.01kb.
• Автореферат разослан мая 2011, 446.52kb.
• Автореферат разослан " " 2011, 328.86kb.
• Автореферат разослан марта 2011, 380.08kb.
• Автореферат разослан «24» октября 2011, 401.69kb.
• Автореферат разослан февраля 2011, 487.97kb.
• Автореферат разослан 26 апреля 2011, 210.55kb.

На правах рукописи


ШАЙХИЕВ Ильдар Гильманович


ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИКАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ШЕРСТИ И ЛЬНА

ДЛЯ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД


03.02.08 – экология (в химии и нефтехимии)


А в т о р е ф е р а т


диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Казань - 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»


Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Фридланд Сергей Владимирович


Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кручинина Наталья Евгеньевна

доктор технических наук, профессор

Кудинов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор

Николаев Андрей Николаевич


Ведущая организация: ГОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»


Защита состоится 8 июня 2011 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015,

г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого Совета.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».


Автореферат разослан «__»_________ 2011 г.





Ученый секретарь

диссертационного совета А.С. Сироткин


Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Распространение загрязняющих веществ в объектах окружающей природной среды приобрело глобальные масштабы. Проблема предотвращения вредного воздействия и очистки от поллютантов в настоящее время является актуальной для всего мира.

К наиболее распространенным веществам, загрязняющим гидросферу, относятся нефть и продукты ее переработки. Значительные количества последних попадают во внутренние водоисточники при добыче и транспортировке в места переработки и потребления.

В списке поллютантов одну из главенствующих позиций занимают также тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции в водоеме, а лишь изменяют формы и в этой связи относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды.

Рациональное решение этих проблем определяется эффективностью методов очистки от загрязнений. Из существующих методов очистки - механической, физико-химической, биологической, в последнее время большое внимание уделяется сорбционным методам, как наиболее удовлетворяющим решению проблемы.

В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты (им свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования). Но сорбенты должны удовлетворять и ряду других требований: легко собираться и утилизироваться, быть нетоксичными, дешевыми, доступными и, по возможности, биодеградироваться.

В последние годы повысился интерес к многотоннажным возобновляемым отходам переработки сельскохозяйственного сырья. Эти материалы более дешевы, доступны и просты по способам утилизации, имеют высокие сорбционные характеристики по широкой гамме поллютантов и возобновляемую сырьевую базу. Так, например, в качестве сорбционных материалов (СМ) можно использовать отходы льно- и деревоперерабатывающих производств и других природных целлюлозосодержащих материалов, которые в настоящее время, в основном, сжигаются или направляются на захоронение. Известно об использовании шерсти для удаления поллютантов из водных сред. Однако, учитывая высокую стоимость данного продукта, его применение в чистом виде экономически нецелесообразно.

В этой связи оптимальным представляется такой подход к очистке загрязненных вод, при котором для удаления поллютантов используются физико-химические свойства веществ, входящих в состав отходов производства, а последние являются вторичными материальными ресурсами. Работы,
^* Автор выражает признательность и благодарность соконсультанту, д.т.н,. профессору Абдуллину И.Ш. за ценные советы и замечания при написании диссертации

направленные на решение проблем очистки гидросферы от поллютантов отходами производств, являются своевременными и актуальными.

Разработка научных основ получение многоцелевых сорбционных материалов для удаления широкого круга загрязнений из водных сред позволит не только создать технологии по их использованию, но и целенаправленно регулировать эффективность процессов и значительно расширить области практического использования отходов.

Целью работы являлось разработка научных основ процессов комплексной очистки загрязненных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и нефтепродуктов (НП) с одновременным уменьшением нагрузки на экологические системы за счет вовлечения в этот процесс отходов производства, целенаправленно модифицированных с получением высокоэффективных СМ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить первоначальные сорбционные характеристики исходных материалов по отношению к наиболее распространенным поллютантам водных систем.
   
2. Разработка процессов получения комплексных СМ целенаправленного действия на базе отходов от переработки сырья животного (кноп) и растительного (льняная костра) происхождения путем их химической и плазмохимической модификации.
   
3. Исследовать влияние параметров химической и плазмохимической модификации на структуру СМ и изменение их сорбционных характеристик.
   
4. Разработать математическую модель плазмохимической модификации СМ.
   
5. Сформулировать научный подход к созданию комплексных СМ направленного действия, исходя из их состава и физико-химических характеристик отходов промышленного производства в процессе целенаправленной обработки.
   
6. Определить пути утилизации отработанных СМ.
   

Диссертационная работа направлена на разработку научных основ создания многоцелевых СМ из отходов переработки шерсти и льна путем подбора параметров химической и плазменной обработки и использование их для решения актуальной проблемы очистки гидросферы от НП и ИТМ.

В диссертации изложены работы автора в период с 2004 по 2010 гг, по исследованию отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве реагентов для удаления НП и ИТМ из водных объектов и сточных вод (СВ), а также использованию СВ нефтехимических производств для доочистки гальваностоков от ИТМ.

Отходы переработки сельскохозяйственного сырья исследовались в качестве СМ для удаления НП, ИТМ и взвешенных веществ (ВВ) на ряде предприятий Республики Татарстан и Российской Федерации.

Проведены работы по доочистке гальваностоков после сорбционной очистки серосодержащими щелочными стоками нефтехимических производств для создания замкнутых систем водооборота технической воды.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках «Экологической программы ОАО «Татнефть» на период 2000-2015 гг.» и «Программы экологической безопасности Республики Татарстан на период до 2015 года», утвержденной постановлением Кабинета Министров РТ № 438 от 03.09.07 г.

Методики исследований. Экспериментальные исследования обработки поверхности СМ плазмой проводились на ВЧ плазмотроне пониженного давления. Для экспериментальных исследований свойств исследуемых материалов по отношению к НП использовались следующие методики и аппаратура: гравиметрический метод по весовому остатку; методы ДТА и ДСК; ИК-спектроскопия, морфологические методы с использованием сканирующего электронного микроскопа РЭММА-202М; растровой электронной микроскопией с использованием электронного микроскопа марки РЭМ-100У; стандартные методики определения нефтеемкости, нефте- и водопоглощения.

Для экспериментальных исследований сорбционных свойств исследуемых СМ по отношению к ИТМ использовались следующие методики и аппаратура: ИК- и ЭПР спектроскопия; фотокалориметрия; атомно-абсорбционный анализ; рентгенофлуоресцентный анализ; атомно-флуоресцентный анализ; стандартная методика определения сорбционной емкости СМ.

Кроме того, использовались стандартные методы определения токсичности водных сред с использованием стандартных биологических тест-объектов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны научные основы целенаправленной модификации СМ, позволяющие получать реагенты широкого спектра действия. Установлено, что применение органических и минеральных кислот в определенных концентрациях, а так же варьирование режимов плазменного воздействия при обработке кнопа и костры позволяет получать СМ направленного (гидрофобного или гидрофильного) спектра действия для удаления из широкого спектра вод, как НП, так и ИТМ.

2. Показано, что обработка кнопа и костры растворами кислот способствует увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ, нефтепоглощения и гидрофобных характеристик.

3. Определены характеристики низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, способствующие приданию кнопу и льняной костре гидрофобных свойств с увеличением нефтепоглощения и уменьшению водопоглощения до 10 раз.

4. Определены параметры химической и плазменной модификации поверхности кнопа и льняной костры, которые способствуют увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ. Показано, что в кислой среде сорбционная емкость кнопа по отношению к большинству исследуемых ИТМ повышается, льняной костры – понижается.

5. Установлено, что обработка СМ растворами кислот низкой концентрации и потоком плазмы в гидрофильном режиме приводит к увеличению площади поверхности кнопа и костры. Воздействие плазмы в гидрофобном режиме способствует сглаживанию выступающих частей поверхности СМ.

6. Показано, что в процессе удаления ИТМ отходами от переработки валяльно-войлочных изделий и льнопереработки протекает процесс хемосорбции. Определено, что льняная костра имеет высокие значения сорбционной емкости по отношению к ионам Сu²⁺ и Cr⁶⁺, связанные с протеканием хемосорбции.

7. Разработаны физическая и математическая модели процесса плазменной модификации СМ. В результате численных экспериментов показано, что основным механизмом увеличения сорбционной способности является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности материалов.

8. Показана возможность доочистки гальваностоков от ИТМ смешением со щелочными серосодержащими стоками нефтехимических производств с целью создания замкнутых систем водооборота.

9. Определены параметры термического обезвреживания отработанных СМ и состав и класс опасности золы от утилизации костры и кнопа с сорбированными ИТМ и НП.

На защиту выносятся:

1. Научные принципы прогнозирования сорбционных характеристик материалов на основе отходов переработки сельскохозяйственного сырья по отношению к НП и ИТМ в зависимости от химического состава.

2. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия потоков высокочастотной (ВЧ) неравновесной плазмы пониженного давления и дисперсных материалов, устанавливающие, что основными параметрами процессов модификации, определяющими свойства обрабатываемых материалов являются: строение и структура поверхности исходного СМ, природа плазмообразующего газа и параметры обработки в потоке плазмы.

3. Физическая и математическая модель процесса плазменной модификации СМ, показывающая, что основным механизмом увеличения сорбционных характеристик является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности СМ.

4. Результаты экспериментальных исследований влияния параметров обработки химическими реагентами и ВЧ плазмой пониженного давления на изменение структуры и поверхности СМ на основе отходов переработки сельскохозяйственных сырья растительного и животного происхождения, приводящих к регулируемой модификации и увеличения сорбционных характеристик.

Практическая значимость работы:

• предложены и опробованы СМ для очистки гидросферы от НП и ИТМ;
  
• получены образцы СМ из кнопа, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях – от 45 до 300 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах – от 5 до 40 мг/г, нефтеемкость – до 15 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водных сред от НП – от 97 до 99,9 %;
  
• получены модификаты СМ из льняной костры, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях – от 30 до 80 мг/г, по отношению к ионам меди и хрома – более 600 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах – от 7 до 70 мг/г, нефтеемкость – до 13 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водной поверхности от НП – от 85 до 99,9 %;
  
• результаты исследований внедрены на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и приняты к внедрению в НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть», ООО «Татнефть АЗС-Центр», ООО «Гальванические покрытия» и т.д.;
  
• в результате испытаний разработан технологический процесс получения, модификации и применения многоцелевых СМ на основе отходов от переработки шерсти и льна;
  
• рассчитаны классы опасности золы, полученной от термической утилизации отработанных СМ и предложены пути их дальнейшего использования;
  
• предложен и опробован способ удаления ИТМ из гальваностоков путем смешения последних с серосодержащими щелочными СВ нефтехимических производств.
  

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции. «Наука-производство-технологии-экология» (Киров, 2005), 7 Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Инженерные науки – защите окружающей среде» (Тула, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006 г.); III, IV, V, VI Всероссийских конференциях с международным участием «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России», (Улан-Удэ, 2006, 2007, 2008, 2010), XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007), Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (Казань, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ 07 (Москва, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), VII Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2007), II, III, IV Межрегиональных конференциях «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2007, 2008, 2009), конференции «Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (Альметьевск-Москва, 2008), Конгресса «Чистая вода. Казань» (Казань, 2010), научно-технической конференции «Образование и наука – производству» (Набережные Челны, 2010).

Основные результаты изложены в 60 публикациях, в том числе в 18 журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов получения СМ с помощью различных реагентов и плазмы пониженного давления из кнопа и льняной костры, математическом моделировании и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии, состоящей из 475 литературных источников и приложений. Изложена на 335 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 66 таблиц.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, излагается основная цель, структура диссертации, ставятся задачи и формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится анализ современного состояния очистки водных сред от ИТМ и НП. Показано, что одним из наиболее эффективных способов удаления поллютантов, в том числе ИТМ и НП, из объектов гидросферы, является сорбционная очистка.

Приведены характеристики широко используемых промышленных сорбентов (активные угли, цеолиты, силикаты и т.д.), а также полученных из отходов промышленного и сельскохозяйственного производств.

На основе обобщения информации, изложенной в имеющихся литературных источниках, установлена необходимость научных исследований в направлении поиска новых исходных материалов для получения СМ из отходов производства и новых способов целенаправленной модификации последних, в том числе и с использованием плазмы.

Рассмотрение совокупности представленных в обзоре данных о результатах исследований и практических приложениях этих исследований в области разработки и применения сорбентов позволило сформулировать основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены методики проведения экспериментов и аппаратура для получения СМ на основе отходов льнопереработки и валяльно-войлочных производств, а также аппаратура для проведения исследований по изменению структуры и поверхности СМ в ходе химического и плазменного воздействий.

Объектами исследований служили: нефти карбонового и девонского отложений, добытые в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», модельные водные растворы, содержащие ионы Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и Cr⁶⁺, а также промышленные СВ, образующиеся при производстве валяльно-войлочных изделий, гальваностоки, природные водоисточники и стоки, содержащие в своем составе НП, а также щелочные серосодержащие СВ нефтехимических производств.

Описаны методики модификации кнопа и льняной костры растворами кислот и плазмой. Получение СМ с помощью плазмы ВЧ разряда пониженного давления осуществлялось на установке (рис. 1), состоящей из: высокочастотного генератора, рабочей камеры, струйного высокочастотного плазмотрона, диагностической аппаратуры, аппаратуры контроля, устройства подачи плазмообразующего газа.

В плазменных установках пониженного давления предусмотрены ВЧ емкостной и индукционный плазмотроны, позволяющие комплексно изменять параметры обработки для достижения конечным продуктом требуемых свойств.

Рис. 1. – Экспериментальная ВЧ плазменная установка пониженного давления для получения СМ