Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства

Вид материала

Документы

Содержание Мономолекулярные реакции в плотных средах Теоретическое моделирование механизма изомеризации катион-радикалов о- и м-этилтолуолов Безызлучательная дезактивация низших синглетных *-электронных состояний и эффект тяжелого атома E-mail: gast34@mail.ru Технология предсказания пространственной структуры и физико-химических свойств молекулярных веществ в твердом состоянии Фотодиссоциация малых ароматических молекул: роль внутренней конверсии в общей цепи фотохимических превращений Ю.А. Дьяков, Y.T. Lee, S.H. Lin, C.K. Ni Математическая модель истечения жидкости из цилиндра Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе природы солнечной активности Полимерные молекулярные композиты – надежды и результаты Математическое моделирование одностадийного процесса синтеза полиимидов в «активной» среде Транспорт информации через мембрану Математическое моделирование трехфазных гетерогенно-каталитических реакторов Дискретная модель полярной жидкости и электрофизические процессы с участием избыточных и сольватированных электронов. S) и её применение для нахождения параметров рассеяния. Зонная структура углеродных нанотрубок, измененная в результате поверхностной адсорбции атомов водорода Физико-химическая модель возникновения планет солнечной системы: причины различия химического состава планет Модельное описание процессов возникновения живой материи: loh-гипотеза Граф реакционных маршрутов кросс-метатезиса олефинов Система менеджмента качества радиационных испытаний неметаллических материалов ... Полное содержание

Подобный материал:

• Синтез, структура и сенсорные свойства нанокомпозита Au−In, 41.14kb.
• Диэлектрические свойства водных растворов солей щелочных металлов, галогеноводородных, 191.33kb.
• Ю. С. Высшая нервная деятельность и сенсорные системы: Программа, 307.13kb.
• Курилин Сергей Леонидович Электротехнические материалы и технология Электромонтажных, 1241.25kb.
• Николаева Мария Андреевна, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой, 367.89kb.
• Урок химии в 9 классе. Тема: «Оксиды азота», 68.76kb.
• © "Неизвестные страницы русской истории", 1503.05kb.
• К. К. Матвеев Пожалуй, только сейчас, отметив 125 годовщину со дня рождения К. К. Матвеева,, 839.21kb.
• «Новые материалы и структуры», 59.45kb.
• Разработка внеклассного мероприятия по геометрии. В стране треугольника, 57.43kb.

Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства


Т.В. Белышева¹, В.Л. Боднева², Г.Н. Герасимов¹, В.Ф. Громов¹, М.А. Кожушнер², Е.Ю. Спиридонова¹, Л.И. Трахтенберг^1,2, Yu. Feldman<sup>3


1</sup> Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10, trakh@cc.nifhi.ac.ru

² Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4,

³ Hebrew University, Jerusalem, 91904, Israel


Изучены свойства сенсоров на основе полупроводниковых оксидных пленок, полученных методом аэрозольного напыления. Проводимость в воздухе пленок с наночастицами оксидов различных металлов, такими как Sn, In, Pd и др., селективно и резко изменяется при добавлении даже очень малых количеств различных химических соединений (Н₂, CO, СН₄, NH₃, C₂H₅OH, H₂0, О₃ и т.д.). Этот эффект обусловлен изменением механизма процессов переноса заряда между наночастицами, связанных с адсорбцией газов на поверхности наночастиц металла, присутствующих в композите. В частности, изучен сенсорный отклик пленки диоксида олова, содержащей нанокристаллы Pd, на различные концентрации водорода. Сопротивление пленки уменьшается под влиянием водорода, что обусловлено диссоциативной адсорбцией молекул водорода на нанокристаллах Pd и изменением работы выхода электрона из этих нанокристаллов. Проведенные исследования позволили разработать новый метод получения высокоэффективных сенсоров для детектирования газов-восстановителей, обладающих исключительно высокой скоростью отклика. Так, время отклика сенсоров на водород при различных концентрациях не превышает 1 сек.

Развиты новые теоретические подходы для описания диэлектрических свойств композиционных материалов на основе диэлектрической матрицы, содержащей наночастицы металла и/или полупроводника. В соответствии с этой теорией, в равновесном состоянии электрон переходит из нанокластеров в ловушки, расположенные внутри диэлектрической матрицы вблизи кластера. Электрон и кластер, связанные между собой кулоновскими и поляризационными силами, образуют элементарный диполь. Число и величина таких равновесных диполей зависят от температуры. Решение интегрального уравнения, выведенного для временной функции релаксации диполей, зависит от диэлектрических характеристик матрицы и распределения наночастиц по размерам, которые могут быть определены экспериментально. Характеристическое время туннелирования электрона между соседними ловушками также является функцией вышеуказанных параметров. Неизвестными величинами являются энергия связи электрона в ловушке и плотность ловушек в матрице. Развитая теория использована для интерпретации экспериментальных данных, полученных при исследовании диэлектрических свойств пористых неорганических силикатных стекол с контролируемым размером пор, содержащих 4-6 масс.% наночастиц палладия. Распределение пор по размерам, а также состав исследованных образцов определяли методами сканирующей электронной и туннельной микроскопии. Экспериментальные данные, полученные методом диэлектрической спектроскопии в температурном интервале -120 – 300^оС и частотном интервале 0,1 – 10⁵ Гц, хорошо согласуются с теоретическими закономерностями комплексной диэлектрической проницаемости.

Работа поддержана РФФИ (гранты 06-08-00545; 08-03-91357-офи; 08-03-00029).

Мономолекулярные реакции в плотных средах.


Буров Ю.М.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка.


Рассмотрены механизмы влияния плотного молекулярного окружения в сжатых высоким давлением газах и жидкостях, в твердых веществах и полимерах на скорость мономолекулярной реакции.

Традиционно эта проблема рассматривается в рамках теории Эванса-Поляни [1], впервые предложенной Вант Гоффом [2]. Предполагается, что при образовании АК происходит деформация окружающей среды и дополнительная энергия, рассчитанная методами равновесной термодинамики, добавляется к энергии активации реакции. Но время существования АК 10^-13 с, а характерные времена молекулярных движений порядка 10^-10 – 10^-8 с, и потому применять равновесную термодинамику к процессу образования АК в плотных молекулярных средах нельзя.

Предлагается иная модель. Реакция протекает на фоне неподвижного молекулярного окружения. Если реакция протекает с увеличением объема, т. е. реакция имеет положительный объем активации, то реакция происходит, если вблизи молекулы есть свободный пространство, достаточное для образования АК, если такого пространства нет, то реакция не происходит. Таким образом, проблема влияния молекулярного окружения на скорость мономолекулярной реакции с положительным объемом активации сводится к определению вероятности образования полостей необходимого размера. В данной работе она оценивалась в рамках модели «свободного объема» [3].

Показано, что традиционная теория справедлива для газов. В жидкостях объемы активации, вычисленные по предлагаемой теории, в 4 – 6 раз выше, чем объемы активации, рассчитанные по теории Эйринга.

В реакциях, идущих с уменьшением объема, то есть с отрицательным объемом активации, влияние давления осуществляется путем упругого деформирования молекулы по координате реакции. Это приводит к квадратичной зависимости lnk от давления .

В гетеролитических процессах добавляются два дополнительных механизма: электрострикция и поляризация среды, снижающих энергию заряженных систем по сравнению с энергией этих систем в вакууме, причем в процессе образования АК участвует только электронная поляризация, а в образовании заряженных долгоживущих состояний – продуктов или реагентов, дополнительно участвуют электрострикция и ориентационная поляризация. Это приводит к тому, что в гетеролитических процессах объемы активации прямой и обратной реакции не равны по абсолютной величине, процессы с образованием ионов из нейтральных молекул имеют большие объемы активации, чем обратные процессы. Поэтому высокое давление ускоряет гетеролитические процессы, идущие с образованием ионов.


Литература.

1. Evans M.G., Polanyi M. – Trans. Farad. Soc., vol. 31, 1935, p. 875-881.

2. Vant’ Hoff J.H. Lectures on Theoretical and Physical Chemistry. Braunschweig, 1901.

3. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, М.; ИЛ, 1948.


ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИЗОМЕРИЗАЦИИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ О- И М-ЭТИЛТОЛУОЛОВ


Гарифзянова Г.Г., Шамов А.Г., Храпковский Г.М.


Казанский государственный технологический университет,

Казань, 420015, ул. К.Марса 68, garifz@kstu.ru


Были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада катион-радикалов этилтолуолов. Расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ Gaussian98 [1]. Для катион-радикалов о- и м-этилтолуолов величина энтальпии активации мономолекулярного переноса водорода от этильного заместителя выгоднее, чем от метильного заместителя в ароматическом кольце. Цифры над стрелками и под соединениями – относительные энтальпии образования переходных состояний реакций и соединений (в кДж/моль). За ноль принята энтальпия образования о- этилтолуола.



Нами были найдены переходные состояния для реакций изомеризации в катион-радикалах о- и м-этилтолуолов, которые доказывались присутствием одного отрицательного значения в матрице Гессе и подтверждались спусками по координате реакции к исходным и конечным продуктам.



1. Frisch M.J., Trucks G.W. et al.: Gaussian 98 (Revision A.7). Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 1998.