Исторические этапы развития микроволновой техники для научных исследований и промышленных процессов

Вид материала

Подобный материал:

1 2 3

Примечание. ПТФЭ – политетрафторэтилен.

История производства микроволновых систем «Milestone» берет начало с 1989 г., когда была выпущена первая линия ячеек для условий повышенного давления; в 1990 г. была создана первая микроволновая система MLS-1200 MEGA, разработаны и поставлены на поток установки с самозакрывающимися ячейками. Затем был внедрен в производство инфракрасный датчик для контроля температуры в ходе процесса, а в 1993 г. изготовлена система для контроля и измерения давления в реакторе, введена в производство микроволновая вакуумная технология. В 1996 г. в фирме «Milestone» были разработаны реакторы с мешалками и многие другие новшества для лабораторных исследований.

В настоящее время в арсенале фирмы «Milestone» системы микроволновой пробоподготовки (микроволновое разложение проб) (рисунок 2), системы чистой химии (получение особо чистых кислот и очистка посуды), микроволновые системы озоления (муфель), системы микроволновой экстракции.

Рисунок 2 – Системы микроволновой пробоподготовки Start D и Ethos1

Метод микроволновой пробоподготовки имеет ряд существенных преимуществ над традиционными термическими методами, а именно:

Сокращение в десятки и сотни раз продолжительности пробоподготовки.
Автоматическая регулировка параметров процесса: температуры, давления, времени, мощности нагрева.
Отсутствие загрязнения пробы и потерь летучих элементов благодаря возможности использования закрытых и проточных систем.
Совмещение во времени нескольких аналитических операций, например, растворения и окисления, таким образом, сокращение количества стадий.

Таблица 4 – Результаты термической (Т₁)и микроволновой (Т₂) пробоподготовки

Образец	Определяемый элемент	Выполняемые операции	Продолжительность пробоподготовки		Т₁/Т₂
Образец	Определяемый элемент	Выполняемые операции	Термическая, Т₁	МВИ, Т₂	Т₁/Т₂
Углистые сланцы	Au, Ag	Окисление (мокрое озоление) органической матрицы	4–8 ч	25 мин	10–20
Угли	Au, Pt, Pd, Rh	то же	40–56 ч	10 мин	240–340
Железо-марганцевые конкреции	Au, Pt, Pd	Сушка, растворение, концентрирование	16 ч	40 мин	24
Сульфидные руды	Pt, Pd, Rh, Ir, Ru	Окисление серы, растворение силикатной основы	16 ч	30 мин	32
Почвы, пыли	Al, Fe, Cr, Cu	Разрушение силикатной матрицы, растворение минеральных компонентов	8–16 ч	1 ч	8–16
Особо чистые вещества (ниобий, тантал и их оксиды)	Al, B, Ca, Hf, La, Mn, Mo, Nb, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Co, Cd, Pb, Sb, Ta, Ti, V, W, Zr	Растворение в смеси кислот	8–24 ч	12 мин	40–120
Растительные материалы	Al, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Co, Zn	Окисление (мокрое озоление) органической матрицы	8–16 ч	15 мин	32–64
Парфюмерно-косметические препараты	Cd, Pb, Cr	То же	8–16 ч	20 мин	24–48
Биологические жидкости (кровь, плазма)	Pt	То же	8–16 ч	15 мин	32–64
Растительные масла	Cd, Pb	То же	–	10 мин	–
Сточные воды	Тяжелые металлы	Окисление органических компонентов, растворение неорганических в HNO₃	8–16 ч	20 мин	24–48

Большая полнота разложения, что иногда позволяет исключить доплавление. Значительное сокращение объема реакционных смесей и снижение поправки контрольного опыта.
Упрощение состава для растворения образцов, например, замена высококипящих кислот более летучими (HNO₃, HCl).
Высокая производительность и экономичность.

Пионерские работы по использованию микроволнового излучения в органическом синтезе появились в 1986 г. Авторы этих работ R. N. Gedue и R. J. Giguere с сотрудниками впервые показали возможность и эффективность применения энергии микроволн для синтеза органических соединений. В своих экспериментах они использовали бытовые микроволновые печи. И хотя некоторые из этих экспериментов сопровождались взрывами запаянных реакционных сосудов, начало микроволновой органической химии было положено. Из результатов этих исследований (таблица 5) видно, что при использовании микроволнового излучения продолжительность реакций сокращается в 5–240 раз при сравнимых выходах целевых продуктов реакций.

Таблица 5 – Результаты реакций при микроволновом и традиционном нагреве

Реакция	Целевой продукт	Время реакции		Выход, %		Коэффициент ускорения
Реакция	Целевой продукт	МВИ	Терм.	МВИ	Терм.	Коэффициент ускорения
Гидролиз бензамида	C₆H₅COOH	10 мин	1 ч	99	90	6
Окисление толуола	C₆H₅COOH	5 мин	25 мин	40	40	5
Этерификация бензойной кислоты метанолом	C₆H₅COOCH₃	5 мин	8 ч	76	74	96
Этерификация бензойной кислоты пропанолом	C₆H₅COOC₃H₇	18 мин	7,5 ч	86	89	25
Этерификация бензойной кислоты бутанолом	C₆H₅COOC₄H₉	7,5 мин	1 ч	79	82	8
Синтез фенилбензилового эфира	C₆H₅OCH₂C₆H₅	3 мин	12 ч	74	72	240

С 1986 г. количество научных публикаций, посвященных исследованиям реакций под воздействием микроволн, растет год от года. Так, например, только по использованию микроволнового нагрева в реакциях получения гетероциклических соединений в 2002 г. количество публикаций составило 113 (по данным РЖХим), то в 2003 г. их количество составило 232, т. е. в 2 раза. В настоящее время в США и других странах проводятся конференции по проблемам микроволновой химии, издается специализированный журнал «Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy», в котором освещаются различные аспекты применения микроволн. Таким образом, микроволновая химия за довольно небольшой промежуток времени получила достаточное развитие и до сих пор вызывает большой интерес в научном мире. Стоит, к сожалению, отметить, что в России по сравнению с другими странами, количество фундаментальных работ в области микроволновой химии весьма невелико.

Эффект использования микроволнового излучения в той или иной реакции зачастую определяется аппаратурным оформлением эксперимента и возможностью измерения параметров процесса в ходе исследований. Поскольку результаты экспериментов, проведенных с использованием закрытой или открытой микроволновой системы, моно- или мультимодового оборудования часто различаются, то необходимым условием является подробное описание методики проведения эксперимента.

В настоящее время определены основные методы проведения микроволновых реакций. Это синтез в условиях атмосферного давления (мультисистема), в условиях повышенного давления (моносистема), синтез с использованием носителей, синтез с использованием приемников микроволн или термотрансформаторов.

При проведении эксперимента в открытой микроволновой системе используют традиционные колбы Эрленмейера или пробирки из пирексового стекла. Чаще всего такие эксперименты проводись в бытовых печах, приспособленных к условиям химического синтеза. Измерение температуры осуществляется периодически во время выключения источника излучения или после окончания процесса. Отводящие трубки должны быть защищены медными трубками, длина которых должна составлять не менее длины волны (12 см для 2450 МГц), а диаметр равен половине длины волны (6 см). Последние должны иметь надежный контакт с корпусом печи, для предотвращения утечки излучения в окружающую среду. Тем не менее, следует подчеркнуть, что такие установки являются небезопасными для обслуживающего персонала, поскольку не гарантируют отсутствие утечки излучения.

К достоинствам микроволновой мультимодовой системы можно отнести максимальное приближение к условиям термического эксперимента и поэтому корректность сравнения результатов двух способов нагрева. К недостаткам – большую трудоемкость подготовки системы, необходимость исключения утечки излучения во внешнюю среду, затрудненный контроль температуры в ходе процесса, потенциальную пожароопасность, связанную с применением летучих органических растворителей.

Все недостатки применения бытовой техники в исследовательских целях послужили толчком к созданию микроволновых установок, удобных и безопасных для проведения органического синтеза. Так первые микроволновые установки для химического синтеза впервые были созданы в 1988 г. «CEM Сorp.» (США). Это CMR (continious microwave reactor) – микроволновый реактор непрерывного действия (рисунок 3) и MBR (microwave batch reactor) – микроволновый реактор периодического действия (рисунок 4).

В установке для проведения непрерывного процесса мощностью 600–800 Вт реакционная смесь подается под давлением в змеевик из химически инертного, прозрачного для микроволн материала, расположенный в зоне микроволнового нагрева, затем через теплообменник в сборник продуктов. Установка оборудована средствами измерения температуры и давления, клапанами регулировки давления и микропроцессорным устройством, с помощью которого задаются параметры (скорость подачи реагентов, температура нагрева и охлаждения), которые могут быть изменены в ходе процесса. Змеевик может быть изготовлен из перфторалкокситефлона. Система может эксплуатироваться при температуре до 200 С и давлении до 1400 кПа.

Преимущество микроволнового нагрева перед традиционными способами состоит еще и том, что исключается влияние стенки сосуда. Однако большинство реакционных сосудов для проведения микроволновых реакций под давлением изготовлены из теплоизоляционных материалов, поэтому они требуют длительного охлаждения после окончания реакции. В CMR проблема быстрого охлаждения была решена помещением теплообменника непосредственно на выходе из зоны излучения, когда реакционная смесь может охлаждаться, находясь под давлением, чтобы предотвратить потерю летучих и разложение термолабильных соединений.

Установка CMR не является универсальной. Ее невозможно использовать при работе с твердыми или высоковязкими веществами, а также с веществами, несовместимыми с микроволнами (металлы, неполярные соединения).

Рисунок 3 – Схема установки непрерывного действия: 1 – реакционная смесь, 2 – дозировочный насос, 3 – датчик давления, 4 – микроволновая камера, 5 – змеевик, 6 – датчик температуры, 7 – теплообменник, 8 – регулятор давления, 9 – микропроцессорный контроллер, 10 – сборник продуктов

Лабораторная установка МВR (рисунок 4) была создана для проведения химических реакций и кинетических исследований. Ее рабочие параметры: 1200 Вт, объем реактора до 200 мл, температура до 260 С, давление до 10 МПа. Основные особенности: устройство для определения поглощенной и отраженной энергии, устройство нагрузки для максимального поглощения вводимой энергии, система непосредственного измерения температуры и давления, мешалка, система ввода и вывода реакционной смеси в ходе нагрева, химически инертные поверхности, возможность проведения реакции при атмосферном давлении в воздушной атмосфере или в среде инертного газа.

Для предотвращения обратного поступления излучения в магнетрон определяется отраженная мощность. При ее увеличении автоматически происходит уменьшение уровня входной мощности. Непрерывный контроль температуры, давления и мощности излучения, перемешивание, охлаждающая трубка, а также аварийный разгрузочный клапан обеспечивают безопасную и эффективную эксплуатацию системы.

Рисунок 4 – Схема установки периодического действия: 1 – реакционный сосуд, 2 – кожух, 3 – фланец, 4 – охлаждающая трубка, 5 – датчик давления, 6 – магнетрон, 7 – ваттметры входной и отраженной мощности, 8 – источник переменного тока, 9 – мешалка, 10 – оптоволоконный термометр, 11 – компьютер, 12 – устройство нагрузки, 13 – волновод, 14 – микроволновая камера

Представляет интерес использование MBR для дифференцированного нагрева компонентов реакционной смеси, по-разному реагирующих на микроволновое воздействие, что практически невозможно при применении традиционных способов нагрева.

Как уже отмечалось, тип распределение микроволновой энергии в резонаторе может быть мультимодовым (multymode) и мономодовым (monomode) (рисунок 5). При поступлении микроволн в камеру мультимодовой печи, они отражаются от ее стенок. При отражении от стенок камеры в трех направлениях генерируются стоячие стационарные волны – моды. В камере бытовой печи создается обычно от 3 до 6 таких мод, обеспечивающих равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Однако, в мультимодовой камере интенсивность поля неодинакова, существуют «горячие» и «холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров. Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона. Часть энергии поглощается образцом, другая часть рассеивается в виде тепла в окружающую среду. Для выравнивания плотности энергии по всему объему камеру снабжают диссекторами и вращающимися поддонами, однако эффективность их работы достаточна только для обработки пищевых продуктов.

Рисунок 5 – Распределение микроволновой энергии: 1– магнетрон, 2 – волновод, 3 – объект

В мономодовых реакторах энергия через волновод направляется непосредственно на обрабатываемый объект. Потери энергии в такой системе минимальны, поэтому она характеризуется меньшим энергопотреблением по сравнению с мультимодовой системой. В химических мономодовых реакторах излучение подводится к основанию реакционного сосуда в виде сфокусированного луча. Однако, мономодовый режим пригоден для обработки только небольших количеств реагентов. Из данных таблицы 6, на примере реакции получения этилового эфира фенилпропандиовой кислоты, видна энергетическая выгода применения мономодового режима.

Таблица 6 – Влияние способа нагрева на выход этилового эфира фенилпропандиовой кислоты

Способ нагрева	Мощность (температура)	Время реакции	Выход продукта, %
Мультимодовый реактор	600 Вт	10 мин	50
Мономодовый реактор	60 Вт	10 мин	90
Термический нагрев	160 С	4 ч	90

Для оценки эффективности использования микроволнового нагрева были проведены эксперименты по получению и превращению циклических и линейных ацеталей. При этом сопоставлялись результаты микроволновых и термических реакций. Установлено, что при использования микроволнового излучения в синтезе 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов конденсацией формальдегида со стиролом или -метилстиролом соответственно в присутствии кислотного катализатора выходы целевых и продуктов реакции не зависят от способа нагрева, а время реакции сокращается в 2–5 раз. Аналогичные результаты были получены в реакциях получения других диоксанов, в реакциях получения и превращения циклических и линейных ацеталей и их гетероаналогов.

Большую эффективность показало использование в микроволновых реакциях твердых носителей. В качестве носителей, являющихся приемниками микроволнового излучения, используют монтмориллонит К10 или KSF, оксиды кремния и алюминия, цеолиты.

Одновременно с появлением в научной литературе в начале 1990-х гг. публикаций об ускорении реакций в условиях микроволнового нагрева возник вопрос о природе микроволновых эффектов и предположение о наличие так называемого «нетермического микроволнового эффекта». Это предположение могло быть подтверждено или опровергнуто проведением тщательных кинетических исследований и расчетами кинетических параметров при проведении реакций в условиях микроволнового и термического нагрева. Однако предпринятые рядом исследователей попытки проведения таких исследований, привели к противоречивым результатам, что, вероятно, связано с несовершенством лабораторных микроволновых установок на основе бытовых печей и сложностью измерения температуры в условиях микроволнового нагрева, в результате чего вопрос наличия нетермического микроволнового эффекта до сих пор остается спорным.

Быстрый микроволновый нагрев связан с эффективным поглощением микроволн полярными реагентами, растворителем и (или) катализатором. При этом скорость реакции увеличивается, т.к. при традиционном нагреве она лимитируется низким теплопереносом. Кроме того, ряд исследователей отмечают перегрев растворителей выше точки кипения, что также связано с высокой скоростью нагрева, когда конвекция тепла к поверхности жидкости и испарение оказываются неэффективны, чтобы рассеять избыток энергии.

Особый интерес при исследовании микроволновых эффектов представляют собой гетерогенные системы. Повышение скорости твердофазной реакции в условиях микроволнового нагрева может произойти в результате локального перегрева твердого катализатора. Перемещение полярных или ионных групп под действием микроволнового излучения может привести к увеличению числа желательных столкновений их с активными центрами катализатора. Измерение температуры твердых материалов под действием микроволн затруднительно. Несмотря на это, некоторыми методами, например инфракрасным термометром, можно зафиксировать температурное распределение на поверхности образца без контакта с ним.

4. Развитие исследований влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду

В русле анализа аспектов применения микроволн заслуживает особого рассмотрения проблема воздействия микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду.

Развитие современных технологий передачи информации и энергии, дистанционного контроля и наблюдения, глобальная компьютеризация, широкое распространение электробытовых приборов, в частности, микроволновых печей, а также развитие ряда технологических процессов с использованием различных видов излучений привело к тому, что в последней трети XX века возник и сформировался новый глобальный фактор загрязнения окружающей среды - электромагнитный.

В 1990-е гг. стал употребляться термин «электромагнитный смог». А в 1995 г. Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) был официально введен термин «глобальное электромагнитное загрязнение окружающей среды». В связи с этим начала действовать долгосрочная программа WHO EMF Project (1996–2005 гг.), основной задачей которой была координация соответствующих исследований и обобщение их результатов с целью выработки глобальных оценок и рекомендаций по проблеме биологического действия электромагнитного поля и защите от его воздействия. В результате действия этой программы во многих странах были реализованы национальные проекты по исследованию биологического действия электромагнитного поля и обеспечению безопасности человека и экосистем в условиях электромагнитного загрязнения окружающей среды.

Изучение воздействия микроволн на человека были начаты в связи с развитием исследований в области радиолокации и радионавигации, созданием и распространением РЛС еще в 1930–1940-х гг. Проводились исследования влияния микроволн различной интенсивности на экспериментальных животных, обследовалось состояние здоровья персонала РЛС. В результате многочисленных исследований было выяснено, что наибольшей опасности перегревания под действием микроволн подвержены органы с наименьшим кровотоком, к которым относятся глаза и половые органы. При этом рядом исследователей было обнаружено специфическое протекание биохимических процессов в хрусталике глаза. Эти исследования положили начало изучению нетеплового (специфического) воздействия микроволн на организм человека и животных.

В 1957 г., когда получают распространение промышленные нагревательные микроволновые установки, были начаты всесторонние исследования воздействия микроволн на людей, обслуживающих эти установки. В результате этих исследований были установлены санитарные нормы, в которых определены пороговые значения плотности потока мощности излучения (ППМ) в 10 мВт/см² для промышленных нагревательных установок с источником СВЧ излучения и бытовых микроволновых печей.

В СССР исследование биологического действия микроволн было начато в 1938 г.Ф. М. Супоницкой. Ф. М. Супоницкая же указала на особую перспективу использования биологического действия дециметровых волн в лечебных целях, тепловой эффект которых выражен значительно больше и наступает при значительно меньших интенсивностях облучения, чем для ультракоротких волн. По мнению Ф. М. Супоницкой, в основе биологического действия микроволн лежат резонансные явления, т. е. вибраторный эффект обусловливает влияние излучения на молекулярную структуру тканей.

В таблице 7 обобщены этапы исследований по использованию микроволнового излучения.

Таблица 7 – Основные этапы развития исследований и создания микроволновой техники

Год начала исследований	Область исследований	Основоположники
1	2	3
1930-е гг.	Радиолокация	Рожанский Д. А., Кобзарев Ю. Б., Иоффе А. Ф., Ощепков П. К., Слуцкин А. А., Watson-Watt R. И др.
1932 г.	Биологическое действие микроволн	Patzold J., Супоницкая Ф. М. и др.
1934 г.	Микроволновая спектроскопия	Сleeton С. Е., Williams N. H., Van Vleck J. H., В. Л. Гинзбург, Good W. E. и др.
1938 г.	Микроволновая физиотерапия	Schwan H. P., Patzold J. Супоницкая Ф. М. и др.
1950 г.	Первый патент на микроволновую печь	P. Spenser
1	2	3
1950-е гг.	Микроволновые установки для пищевой отрасли
1975 г.	Первая публикация по микроволновой пробоподготовке	Abu-Samra A., Morris J. S., Koirtyohann S. R.
1980–1990-е гг.	Микроволновые установки для горной, лесоперерабатывающей, горной и др. отраслей, аналитической химии
1986 г.	Первые работы по применению микроволн в органическом синтезе	Gedye R. N., Giguere R. J.
1990-е гг.	Применение микроволн в нефтяной отрасли
2000-е гг.	Исследования космического пространства

Blog

Исторические этапы развития микроволновой техники для научных исследований и промышленных процессов

Образец

Углистые сланцы