Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание 1.2. Бесконечные системы связей на основе металлов 13-15 групп Субгалогениды висмута, содержащие одномерно-бесконечные фрагменты.

Подобный материал:

• Задачи урока: Образовательные: Закрепить на практике знания о классах неорганических, 211.06kb.
• Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных оксидов металлов, 282.22kb.
• Лабораторная работа №2 Важнейшие классы неорганических соединений, 88.03kb.
• Вопросы для вступительных экзаменов в докторантуру по специальности, 45.86kb.
• Моделирование процесса термохимической переработки угля м. В. Пятыгина, Г. Р. Мингалеева, 13.91kb.
• Реферат Фторирование фтором и высшими фторидами металлов, 406.96kb.
• 2. Состав Земной коры. Минералы и горные породы, 96.51kb.
• Программа курса введение. Базовые идеи и материалы для построения структур пониженной, 17.33kb.
• Задачи: Обучающая: Познакомить учащихся со свойствами щелочных металлов, Щелочно-земельных, 51.5kb.
• Пятый физические основы сваривания металлов, 781.92kb.

Рис. 7. Фрагмент кристаллической Рис. 8. Возможная схема полимеризации

структуры (2,2,2-crypt-А)₂Bi₄ (A=K, Rb). Bi₄^2- c образованием фаз Лавеса.


В заключении раздела, посвященного исследованию ионных кластеров, сформулированы общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих гомополиионы. Главной особенностью всех фаз является то, что все они построены по ионному типу. На это указывает общий мотив расположения структурных элементов (катионов и анионов) и значения расстояний между атомами кластера и ближайшим окружением, превышающие 3.2 Å. Такие расстояния между катионами и анионами указывают на нековалентные взаимодействия между ними и подтверждают «безлигандность» полиэдрических кластеров металлов 15-й группы.

Учитывая большой массив данных, полученный для поликатионсодержащих фаз, их строение рассмотрено более детально и описано с точки зрения упаковки и координации катионов и анионов. На основании экспериментальных и литературных данных сформулированы принципы стабилизации гомополикатионов металлов 15-й группы анионами в кристаллических фазах. Стабильность таких фаз определяется совокупным действием трех факторов:

1. Основность анионов по Льюису, т.е. способность или неспособность вступать с катионом в донорно-акцепторное взаимодействие; для устойчивости фазы анионы должны проявлять слабые основные свойства, то есть быть производными от сильных кислот Льюиса;
   
2. Окислительно-восстановительные свойства анионов по отношению к поликатионам;
   
3. Сочетание геометрии и заряда, позволяющее совместную упаковку поликатионов и анионов в кристаллической решетке.
   

Учет действия этих факторов позволяет дать объяснение отрицательным результатам поиска тройных кластерных фаз.


1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП


Вторая половина главы 1 посвящена описанию бесконечных систем гомометаллических связей непереходных металлов 13-15 групп в неорганических соединениях. В обзоре литературы, открывающем раздел, дается общее описание и примеры систем связей разной размерности на основе непереходных элементов, а также формулируются отличительные черты таких систем связей для металлов разных групп. По материалу литературного обзора снова, как и в случае гомополиионов, выделяется особое место соединений висмута. Из элементов 15-й группы основной массив бесконечных гомометаллических фрагментов представлен сурьмой и мышьяком. Для них все известные фрагменты такого типа - анионные, что является закономерным для металлов 13-15 групп. Исключение составляет висмут, для которого известны как отрицательно, так и положительно заряженные фрагменты. Последние, представляющие особый интерес, содержатся в семействе субгалогенидов Bi_mX₄ (X=Br, m=4; X=I, m=4, 14, 18). Всего на сегодняшний день известно девять фаз такого типа. Кристаллические решетки всех рассматриваемых соединений построены из одномерно-бесконечных квазимолекулярных висмутовых полосок или узких сеток [Bi_mX₄], имеющих ширину m=4, 14 или 18 атомов Bi и простирающихся параллельно коротким осям трансляции. Расстояния Bi-Bi в таких сетках находятся в пределах 3.00-3.09 Å. Атомы галогена ограничивают сетки с боков (см.рис.9).



Рис. 9. Фрагмент структуры Bi₁₈X₄ .

В сетках можно выделить два типа атомов висмута: внутренние, образующие гомоядерные связи только с тремя другими атомами металла, и концевые атомы, связанные как с атомами металла, так и с атомами галогена.

Задачей настоящего раздела работы является углубление представлений о строении и химической связи в бинарных суббромидах и субиодидах висмута и создание единой модели описания данного класса квазиодномерных структур. Для этого используются следующие подходы:

- поиск и изучение новых субгалоганидов висмута с одномерными фрагментами, включая разработку и усовершенствование методов синтеза и роста монокристаллов;

- квантовохимическое описание электронного строения субгалогенидов висмута;

- определение закономерностей влияния строения квазиодномерных субгалогенидов на их физические свойства.


Субгалогениды висмута, содержащие одномерно-бесконечные фрагменты.

Синтез бинарных субгалогенидов семейства Bi_mX₄. Для получения квазиодномерных субгалогенидов были использованы как классические методики высокотемпературного синтеза, так и предложенные нами новые подходы. Синтетическая часть включала:

1. гетерогенное окисление висмута в органических растворителях;
   
2. сольвотермальный синтез;
   
3. синтез из газовой фазы.
   

Первый способ был успешно реализован в виде реакции окисления висмута иодом в безводном ацетонитриле в присутствии н-иодгексана или KI и привел к получению Bi₄I₄ и Bi₁₈I₄. Второй метод предусматривал реакцию окисления Bi при помощи BiI₃ или TeI₄ в среде изопропилового спирта в сверхкритических условиях (автоклав, 230-240^оС), продуктом которой стал иодид Bi₄I₄. Третий способ заключался в окислении Bi парами BiI₃ в градиентной печи, что, в отличие от первых двух, является вариацией «классической» методики синтеза субиодидов. Однако, именно он привел к получению нового соединения Bi₁₆I₄. Его кристаллическая структура представлена на рис.10, основные кристаллографические параметры – в табл. 7.

Таблица 7. Основные

кристаллографические

параметры Bi₁₆I₄.

Формула	Bi16I4
Пр. группа	C2/m
Параметры эл. ячейки
a,Å	25.948(6)
b,Å	4.354(1)
c,Å	13.259(3)
 º	104.48(2)
V , Å3	1454.3(6)
R1	0.041
GоF	1.092