Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00. 06 высокомолекулярные соединения

1   2   3   4   5

Выводы

1. Комплексным исследованием физических свойств сверхсшитых полистирольных (ССП) материалов, полученных сшиванием линейного полистирола или сополимеров стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом в присутствии этилендихлорида, установлены корреляции между основными характеристиками этих материалов как сорбентов (кажущаяся удельная внутренняя поверхность, суммарный объём пор, механическая прочность гранул) и основными условиями их синтеза (степень сшивки, объёмная концентрация сшиваемых полимерных цепей). Установленные зависимости позволяют оптимизировать процессы получения сорбентов с желаемым комплексом свойств.

2. При исследовании пористой структуры методом позитронной аннигиляционной спектроскопии и динамической десорбционной порометрии показано, что для сверхсшитых полистиролов может быть характерно бимодальное распределение микропор с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.4÷0.6 нм и 1÷2 нм. Объёмная доля микропор первой и второй групп в суммарном свободном объёме составляет 0.8÷10 и 88÷99 об. % соответственно. Свободный объём в сверхсшитых полистиролах достигает 60÷70 %. Для ССП на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом, зарегистрирована рекордная длительность времени жизни позитрония в пористом полимерном материале - 73 нс (в вакууме).

3. При исследовании методами ЯМР протонов и термомеханического анализа гидрофобных ССП, заполненных водой и охлажденных до – 90 ^оС, показано, что размораживание воды в микропорах радиусом 0.3÷0.6 нм может начаться в области от -80 до -60 ^оС, а в более крупных микропорах в диапазоне от -20 до 0 ^оС с симбатным ступенчатым понижением модуля упругости материала. Методы удобны для быстрой сравнительной оценки нанопористой структуры (распределения пор по размерам) сверхсшитых полистиролов.

4. Разработан метод автоматической регистрации изменений объёма индивидуальной сферической гранулы сорбента. При изучении этим методом быстрой кинетики набухания в органических растворителях установлено, что ССП значительно превосходят и по скорости набухания, и по максимальной объёмной набухаемости (до 5 раз) классические полистирольные сетки со степенью сшивки в несколько раз меньшей. Если классические сетки набухают только в термодинамически хороших для полистирола растворителях, ССП столь же интенсивно набухают в любых «нерастворителях» полистирола, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворителях.

5. При изучении кинетики уменьшения объёма набухших полистирольных сеток в процессе испарения растворителей впервые обнаружен эффект временного увеличения объёма пористых полимеров (макропористых и сверхсшитых полистирольных сеток со степенью сшивания выше 100 %). Этот аномальный деформационный эффект наиболее резко выражен при десорбции воды из этих систем. Эффект объяснен капиллярной контракцией микропор под воздействием остаточных количеств жидкой фазы. Показано, что это явление характерно для всех пористых полимеров, включая макропористые катиониты и аниониты на основе акриловых сополимеров или сополимеров стирола.

6. Методом объёмной дилатометрии набухших в воде нейтральных ССП обнаружен эффект осмотического сжатия гранул этих полимеров при их контакте с концентрированными растворами неорганических электролитов, если последние содержат крупные катион и/или анион. Величина осмотической контракции гранул полимера коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов и их концентрацией. Эти измерения позволяют выявлять среди серии ССП материалы с максимальным содержанием нанопор соизмеримых с размерами гидратированных ионов, которые проявляют высокую селективность в препаративном разделении электролитов методом эксклюзионной хроматографии, а также при сорбции соединений с малыми размерами молекул.

7. Для исследования деформационного поведения гранулированных полимеров разработана методика механических испытаний при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм, и выведены формулы расчета упругих характеристик материала.

8. В результате исследования физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружена необычная для частых однофазных полимерных сеток способность к вязкоупругому деформированию при одноосном, либо всестороннем сжатии в широком диапазоне температур от -70 до 200 ^оС. Сетка ССП обладает уникальной подвижностью как в набухшем, так и в сухом состоянии. Для сверхсшитых полистиролов во всем изученном диапазоне температур не характерно ни классическое стеклообразное, ни высокоэластическое состояние.

9. При исследовании сверхсшитых полистиролов методом термодилатометрии впервые обнаружен эффект аномально интенсивного теплового расширения в температурном диапазоне от 20 до 200 ^оС с последующим коллапсом сверхсшитой структуры и уплотнением материала при температуре выше 300 ^оС.

10. При изучении термодеструкции сверхсшитых полистиролов методом термогравиметрического анализа установлено, что выше 500 ^оС в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше карбонизируются с выходом коксового остатка до 40 % (при 900 ^оС).

11. Разработан метод получения новых углеродных сорбентов (карбонизатов ССП) пиролизом промышленных неионогенных ССП, а также сульфо- и карбоксильных катионитов на их основе. Пиролиз в инертной среде с высоким коксовым выходом (до 58 %) дает углеродные материалы сферической грануляции с преимущественно микропористой структурой и хорошими прочностными свойствами.

12. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов ССП позволили определить условия получения углеродных сорбентов с устойчивыми парамагнитными свойствами. Высокая чувствительность ЭПР-спектров к присутствию кислорода или иных адсорбированных молекул позволяет ставить задачу создания ЭПР-сенсоров кислорода или паров органических веществ.

13. На основе промышленных сверхсшитых полистиролов разработаны новые нанокомпозиционные сорбенты. Нанокомпозиты ССП с оксидами железа могут быть использованы в качестве эффективных магнитных сорбентов для паров токсичных соединений. Композиты ССП с нанодисперсной платиной позволяют удалять следы метанола из водных растворов в результате его глубокого каталитического окисления растворенным кислородом воздуха.


Список опубликованных работ по теме диссертации

Статьи в журналах и сборниках

1. Пастухов А.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. О подвижности сверхсшитых полистирольных сеток // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция. 1996. Изд-во КГУ. Казань. C.51-54.

2. Joseph R., Ford W.T., Zhang S., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Solid state ¹³C-NMR analysis of hypercrosslinked polystyrene // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chem. 1997. V.35. P.695-701.

3. Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии // Доклады Академии наук. 1997. T.352. N1. C.72-73.

4. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова Л.А., Ильин М.М., Павлова Л.А., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхсшитый полистирол: чужой среди своих // Природа. 1997. N10. C.51-54.

5. Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene: a polymer in a non-classical physical state // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 1999. V.37. P.2324-2333.

6. Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks: swelling and dilatometric studies // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 2000. V.38. P.1553-1563.

7. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene // International Journal of Polymeric Materials. 2003. V.52. P.403-414.

8. Шантарович В.П., Suzuki T., He C., Кевдина И.Б., Даванков В.А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Влияние химических реакций позитрония на аннигиляционные характеристики в полимерных сорбентах //Химия высоких энергий. 2004. T.38. N4.С.1-8.

9. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P., Kondo K., Ito Y. Pozitron annihilation study of hyper-cross-linked polystyrene networks // Macromolecules. 2002. V.35. N26. P.9723-9729.

10. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Kondo K., Ito Y., Tsyurupa M.P. Pozitron annihilation study of hyper-crosslinked sorbents // Radiation Physics and Chemistry. 2003. V.68. P.639-641.

11. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», X Всероссийская конференция. 2003. вып.X. ч.3. Изд-во КГУ. Казань. С.29-32.

12. Алексиенко Н.Н., Пастухов А.В., Даванков В.А., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола // Журнал физической химии. 2004. Т.78. N12. С.2246-2253.

13. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», XI Всероссийская конференция. 2004. вып.XI. ч.2. Изд-во КГУ. Казань. С.110-113.

14. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Djourelov N., Kevdina I.B., Davankov V.A, Pastukhov A.V., Ito Y. Positron annihilation in polymers with highly developed specific surface // Material Science Forum. 2004. V.445-446. P.346-348.

15. Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Волощук А.М. Новые углеродные сорбенты – продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов // Журнал физической химии. 2005. T.79. N9. C.1551-1560.

16. Пастухов А.В., Гинзбург С.Ф., Даванков В.А. Электронный парамагнитный резонанс в системах карбонизатов сверхсшитых полистиролов с органическими растворителями // Известия РАН. Сер. хим. 2006. N5. C.824-831.

17. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров // Доклады Академии Наук. 2006. T.410. N6. C.767-770.

18. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах // Доклады Академии Наук. 2006. T.411. N2. C.216-219.

19. Пастухов А.В., Даванков В.А., Сидорова Е.В., Школьников Е.И., Волков В.В. Деформация сополимеров стирола с дивинилбензолом и сверхсшитых полистиролов в процессах поглощения и десорбции растворителей // Известия РАН. Сер. хим. 2007. N3. C.467-476.

20. Shantarovich V.P., Suzuku T., Ito Y., Kondo K., Gustov V.W., Pastukhov A.V., Sokolova L.V., Polyakova A.V., Belousova E.V., Yampolskii Yu.P. Structural heterogeneity in elastic and glassy polymeric materials revealed by positron annihilation and other supplementary techniques // Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry. 2007. V.272. N3. P.645-650.

21. Шантарович В.П., Suzuki T., Ямпольский Ю.П., Budd P., Густав В.В., Кевдина И.Б., Пастухов А.В., Божевольнов В.Е. Данные аннигиляции позитронов и реальное распределение свободных объёмов в полимерах // Химия высоких энергий. 2007. T.41. N5. С.423-433.

Тезисы докладов на научных конференциях

22. Хакимов А.М., Сундуков В.И., Пастухов А.В. Динамика олигомера в сверхсшитых полистирольных сетках // VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров. 8.09-12.09.1997. Черноголовка. Т.1. С.87 (РЖХ, 1999, 19с, 24С207).

23. Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Davankov V.A., Pastukhov A.V. The dynamics of hypercrosslinked polystyrene // Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect, Garmisch-Partenkirchen. Germany. 29.8-03.9.1999. T.1. Р.42.

24. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks // 15^th Polymer Networks Group Meeting “Polymer Networks 2000“. 17-21 july 2000. Cracow. Poland. L34.

25. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Pozitron annihilation study of hypercrosslinked polystyrene networks // 7^th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry. July 7-12, 2002. Knoxville Tennessee. USA. O-4. Р.20.

26. Алексиенко Н.Н., Даванков В.А., Пастухов А.В., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Влияние пористой структуры углей, полученных пиролизом сверхсшитых полистирольных сорбентов, на хроматографическое удерживание сорбатов различной природы // VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов». Апрель 2003. Москва. С.28.

27. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2003. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа. С.225.

28. Pastukhov A.V., Davankov V.A., Alexienko N.N., Belyakova L.D., Voloshchuk A.M., Tsyurupa M.P. Carbonized hypercrosslinked polystyrenes - new carbon adsorbents for gas chromatography // 3^rd International Symposium on Separetions in BioSciencies SBS 2003 “100 years of chromatography”. 13.05-18.05.2003. Москва. Р.250.

29. Пастухов А.В., Даванков В.А., Шантарович В.П., Цюрупа М.П. Деформация сверхсшитых полистирольных сеток // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». 27.01-1.02.2004. Москва. МГУ. Т.1. С.194.

30. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.200.

31. Даванков В.А., Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Волощук А.М., Вартапетян Р.Ш., Белякова Л.Д. Структурные и сорбционные характеристики карбонизатов сверхсшитых полистиролов // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.88.

32. Пастухов А.В., Белавцева Е.М., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и микроструктура их карбонизатов // XX Российская конференция по электронной микроскопии. 31.05-4.06.2004. Черноголовка. С.184.

33. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов – новые углеродные сорбенты для хроматографии // III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. 13.10-15.10. 2004. Москва. МГУ. С.184.

34. Купцов С.А., Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структура и особенности процесса кристаллизации воды в гетерофазных полимерных системах на основе сверхсшитых полистирольных сеток // III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». 12.10-14.10.2004. Иваново. С.89.

35. Платонова Н.П., Даванков В.А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Газохроматографические свойства сверхсшитого полистирола // X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М. 04.2006. Х-53. С.257.

36. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в сверхсшитых полистиролах при низких температурах // VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov-on-Don, sept. 11-16, 2006. Р.141.

37. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров, Четвертая Всероссийская каргинская конференция // «Наука о полимерах 21-му веку». 29.01-2.02.2007. Сб. тезисов. Т.3. Москва. МГУ. 2007. С.199.

38. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Pavlova L.A., Pastukhov A.V. Nanoporous hypercrosslinked polystyrene: non-classical properties and unusual application possibilities // Int. Conf. «Advances in polymer science and technology» («Poly 2008»), 28-31.01. 2008. Indian Institute of Technology New Delhi, India. HPPM-OL-2.

39. Аснин Л.Д., Даванков В.А., Пастухов А.В. Улавливание паров хлорбензола и бензола на угле, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия». 14.04-18.04.2008. Тезисы докладов. Москва. С.159.

40. Пастухов А.В., Даванков В.А., Волков В.В., Дембо К.А., Зубавичус Я.В., Белавцева Е.М., Филатова А.Г. Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов // XXII Российская конференция по электронной микроскопии ЭМ-2008. 02.06-06.06.2008. Тезисы докладов. Черноголовка. С.217.