Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание Трунин Александр Сергеевич Кленин Виталий Иосифович Общая характеристика работы Цель настоящей работы Научная новизна Практическая значимость работы На защиту выносятся Апробация работы. Личный вклад автора. Содержание работы Первая глава Во второй главе 2.1. Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на точность измерений величины теплового эффекта К – коэффициент пропорциональности, W(t) 2.2. Моделирование теплового процесса как методологическая основа ДТА ВР 2.3. ДТА ВР с физическим моделированием исследуемого теплового процесса 2.4. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки В третьей главе 3.1. Исследование методом ДТА ВР процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ 3.1.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ ... Полное содержание

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочей программы учебной дисциплины физическая химия уровень основной образовательной, 53.86kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Научная программа: Спектроскопия высокого разрешения молекул, включая радикалы, ионы,, 11.32kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Фазовые равновесия, физико-химические свойства и синтез порошков oксидных вольфрамовых, 497.03kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• Компьютерная система автоматизации научных исследований в медицине (на примере электрокардиографии, 103.51kb.
• И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.

На правах рукописи

Мощенский Юрий Васильевич

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ФИЗИКОХИМИИ

ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной

степени доктора химических наук

Саратов 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный технический

университет".


Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

Трунин Александр Сергеевич


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Егунов Виктор Павлович


доктор физико-математических

наук, профессор

Кленин Виталий Иосифович


доктор химических наук, профессор

Михайлов Владимир Андреевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский

физико-химический институт (НИФХИ)

им. Л.Я. Карпова РАН (г. Москва)


Защита состоится «30» июня 2008 года в 14⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корпус, химический факультет.


С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского
государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.


Автореферат разослан «___»__________2008г.


Ученый секретарь диссертационного совета Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазового анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоёмкость и её изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры. Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надёжностью термоаналитических ячеек.

Развитие метода ДТА и совершенствование его приложений обусловлено возрастающими требованиями к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, разработке новых технологических процессов.

Так, дифференциальный термический анализ с привлечением рентгенофазового анализа (РФА) для уточнения и идентификации фаз многокомпонентных систем (МКС) в настоящее время является основным инструментом исследователя МКС для построения фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы как средство изучения МКС представляет собой исключительно важную, сложную и трудоёмкую область физической химии. Трудоёмкость эксперимента в немалой степени обусловлена недостаточно высокой разрешающей способностью серийно выпускаемой аппаратуры ДТА вследствие термической инерционности датчиков температуры. Поскольку метод ДТА – динамический метод, наиболее сильно термическая инерционность проявляется в искажении формы термоаналитического пика, увеличивая асимметрию пика экспоненциальным спадом после завершения регистрируемого процесса. Экспоненциальный спад затрудняет разделение и идентификацию множества пиков при исследовании многокомпонентных систем в случае близости температур фазовых переходов. При изучении и формировании лекарственных композиций с прогнозируемыми характеристиками по растворимости путём изменения количественного соотношения компонентов существенно снижаются точность и экспрессность определения состава эвтектики по симметричности пика. Термическая инерционность также затрудняет получение неискажённой кинетической информации о быстропротекающих физико-химических процессах, сопровождающих реакции термического разложения энергетических конденсированных систем (ЭКС), к которым принято относить взрывчатые вещества (ВВ), пороха, твёрдые ракетные топлива (ТРТ) и другие энергонасыщенные материалы. Поскольку ЭКС являются термодинамически неустойчивыми, для них остро стоит проблема обеспечения безопасности синтеза, стабилизации физико-химических свойств, расчёта сроков хранения во избежание неоправданно больших расходов, связанных с преждевременным уничтожением и утилизацией экологически вредных веществ.

Определяющей тенденцией развития ДТА до настоящего времени являлось повышение чувствительности и точности измерений температур и энтальпий физико-химических превращений. В то же время быстродействие и, соответственно, разрешающая способность по температуре выпускаемой серийно аппаратуры ДТА оставалась практически без изменений на определённом, достигнутом ранее уровне, поскольку термическая инерционность принципиально присуща всем устройствам, основанным на измерении и регистрации температурных эффектов.

Лучшее по сравнению с устройствами ДТА разрешение по температуре обеспечивают устройства дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мощностнóго типа, принцип действия которых основан на автоматической компенсации электрическим током разности температур между ячейками с исследуемым образцом и эталоном. Однако термоаналитические ячейки ДСК конструктивно сложны и чувствительны к химическим и механическим воздействиям, которые возникают, например, при исследовании взрывчатых веществ и могут вывести из строя дорогостоящий прибор. Поэтому перспективным направлением развития ДТА, по нашему мнению, является разработка нового модифицированного метода – дифференциального термического анализа высокого разрешения (ДТА ВР), в котором решена проблема получения высокой точности, чувствительности и быстродействия в сочетании с простотой и устойчивостью к химическим и механическим воздействиям термоаналитических ячеек.

Следствием решения указанной проблемы станет расширение области применения метода ДТА и спектра решаемых задач в ряде важных областей исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами. К таким областям можно отнести исследование быстропротекающих процессов в энергетических конденсированных системах, исследование процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теплоаккумулирования", шифр проблемы 2.19.2.1.1.; РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твёрдых лекарственных формах методами физико-химического анализа"; РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем"; Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах" а также в рамках тематики научно-исследовательских работ кафедры аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета.

Цель настоящей работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами – энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

• разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического моделирования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке;
  
• разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР;
  
• построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трёхкомпонентных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА ВР;
  
• изучение кинетических параметров растворения компонентов твёрдых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество – солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах in vitro;
  
• разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА ВР;
  

Научная новизна:

1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре.

2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА ВР, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг.

3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надёжное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг.

4. Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трёхкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика.

5. На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариантного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества. Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости.

6. Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению разрешающей способности на порядок, чувствительности и точности дифференциального термического анализа, разработанного термоаналитического комплекса и методик исследований, выявленных закономерностей аномального изменения растворимости твёрдых дисперсных систем эвтектического состава можно рассматривать как решение крупной научной задачи в области термического анализа гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, имеющей важное практическое значение для контроля качества исходных материалов и готовой продукции, совершенствования и разработки новых технологических процессов, в решении задачи конструирования лекарств с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками.

Практическая значимость работы. На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ.

Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г. Москва), ИВС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г. С.-Петербург), НПО "Технология", филиал ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова" (г. Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет.

На защиту выносятся:

- способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК;

- методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью;

- определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости;

- результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем – создания материалов с регламентируемыми свойствами;

- новые методы модифицирования ДТА ВР с автоматическим учётом условий теплообмена (ДТАП) для высокотемпературных (до 2000^оС) исследований, с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов (ДТА-500), с аналоговой моделью термоаналитической ячейки (ДСК-500С, ДВМК), с автоматически регулируемым темпом нагрева вещества для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: 7 Всесоюзном совещании по термическому анализу (Рига, 1979); 7 Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982); 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); 1-й Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию профессора А.Г. Бергмана (Махачкала, 1997); 3-й Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001); 13-й Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003); Всероссийской научно-практической конференции "Человеческое измерение в информационном обществе" (Москва, 2003); 59 региональной конференции по фармации и фармакологии (Пятигорск, 2004); Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара, 2004); Международной научно-практической конференции "Наука и образование" (Мурманск, 2004); 2-й Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.- Петербург, 2005); Международной научно-практической конференции "Современные принципы и технологии разработки лекарственных веществ" (Москва, 2006); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006); VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006); III Всероссийской конференции "Энергетические конденсированные системы" (Черноголовка. 2006); Научно-прикладном семинаре "Аналитические методы и приборы для химического анализа" (С. - Петербург, 2007); III Международной школе – конференции "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения" (Тольятти, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 61 работе, которые включают 41 статью, в том числе 23 – по перечню ВАК 2006 года, 1 монографию, 7 авторских свидетельств на изобретения и свидетельство о регистрации программы ЭВМ, 11 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора. Основные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в работе, получены автором лично. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в разработке и обосновании метода ДТА ВР, в обосновании новых подходов к физико-химическому анализу энергетических конденсированных систем с использованием ДТА ВР; исследовании энергетических конденсированных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов методом ДТА ВР, в разработке и создании новых приборов ДТА различного назначения. Автор выражает благодарность всем коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена систематическому сравнительному анализу методов и средств дифференциального термического анализа и калориметрии. Отражено современное состояние и перспективы развития дифференциального термического анализа и калориметрии. Критически рассмотрены известные методы повышения разрешающей способности по температуре устройств ДТА и калориметрии, их аппаратурное оформление. Рассмотрены существующие методы и способы разделения перекрывающихся термоаналитических пиков, которые могут применяться, как правило, с рядом существенных ограничений, поскольку связаны с условиями проведения теплофизического эксперимента, т.е. с конструктивными особенностями конкретного устройства ДТА или ДСК. Известные методические подходы и рекомендации по созданию условий для разделения термоаналитических пиков, такие как изменение скорости нагрева, увеличение интенсивности теплообмена, разбавление образца и т.д., эффективные при исследовании индивидуальных веществ, для смеси компонентов полного разделения пиков не дают.

Во второй главе произведён анализ погрешностей количественных измерений, их зависимость от динамических свойств термоанализатора в условиях действия помех. Показано, что искажающее влияние тепловой инерции сказывается особенно сильно в случаях, когда характерное время процесса тепловыделения оказывается меньше постоянной времени термоанализатора. Обосновывается и развивается теория дифференциального термического анализа высокого разрешения с моделированием теплового процесса как основного методологического приёма повышения разрешающей способности по температуре и повышения точности количественных измерений.

2.1. Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на точность измерений величины теплового эффекта

В устройствах количественного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии тепловой эффект Q пропорционален площади пика S соответствующего фазового превращения, , где К – коэффициент пропорциональности, W(t) – мощность теплового процесса, t – время.

Полагая, что на входе устройства ДТА действует некий идеализированный тепловой процесс y(t) (хорошим приближением может служить плавление высокочистого металла) и обозначая мощность теплового процесса W(t)=u_вх, данный процесс можно представить импульсной функцией вида:

,

где  – длительность теплового процесса y(t).

Выходной сигнал термоанализатора, математическая модель которого в первом приближении может быть аппроксимирована передаточной функцией апериодического звена первого порядка, может быть представлен в виде:

,

где τ – постоянная времени устройства ДТА.

На рисунке 1 представлены нормированные графики входного теплового процесса и выходного сигнала термоанализатора, где δ(t) – порог интегрирования, вводимый для ограничения времени интегрирования в условиях действия шумов и помех.





Рис. 1. Графики функций, описывающих входной тепловой процесс y(t),

выходной сигнал u(t) и порог интегрирования δ(t)


С учётом того, что площади входного S_y и выходного S_u сигналов равны, аналитически найдена зависимость величины относительной погрешности интегрирования термоаналитического пика σ от соотношения постоянной времени устройства ДТА – τ и длительности теплового процесса –  .

Рассмотрено поведение относительной погрешности σ в зависимости от соотношения постоянной времени термоанализатора τ и длительности регистрируемого теплового процесса θ при различных значениях порога интегрирования. Так, например, для δ=0,001u_вх график зависимости σ = f(τ/θ) представлен на рисунке 2. Из графика видно, что чем больше постоянная времени термоанализатора по сравнению с длительностью тепловыделения, тем выше погрешность измерения величины теплового эффекта посредством интегрирования термоаналитического пика, достигающая уже при соотношении τ/θ=10 недопустимо большой величины.





Рис. 2. График зависимости относительной погрешности σ от τ/θ

2.2. Моделирование теплового процесса как методологическая основа ДТА ВР

Аналитическое описание процессов теплообмена в условиях изменяющейся температуры внешней среды при наличии нестационарных источников тепловыделения крайне сложно, а результат малополезен в силу воздействия на результат целого ряда случайных и трудноучитываемых (по литературным источникам насчитывается до 18) факторов. По этой причине основным способом определения калибровочного коэффициента, связывающего результат измерений с количественными характеристиками теплового процесса, остаётся экспериментальный, по возможности проводимый в таких же температурно-временных условиях. С учётом того, что условия измерения и калибровки в известных устройствах ДТА разделены во времени и, в общем случае, по температуре, погрешность количественных измерений достигает 10 – 20 %. Так, например, только изменение состава атмосферы вокруг реакционных ячеек может существенно изменить коэффициент теплообмена, напрямую влияющего на величину калибровочного коэффициента.

Преодоление указанных трудностей возможно путем отказа от использования априори заданных функциональных зависимостей, что может быть реализовано посредством построения системы моделирования теплового состояния образца в реальном эксперименте. В этом случае будет достигнуто совмещение процессов измерения и калибровки как по времени, так и по температуре. Такой способ повышения точности количественных измерений можно отнести к разряду методов сравнения, широко распространённых в измерительной технике.

С
хема измерений по методу моделей представлена на рисунке 3.