Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и её применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений 02. 00. 04 -физическая химия
| Вид материала | Автореферат диссертации |
СодержаниеИсследование процесса сублимации SeBr Структура димерных молекул Se Исследование структуры тетрагалогенидов теллура. |
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
- Секция 1 Аналитическая химия, 3791.21kb.
- Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
- Биосинтез 2h-меченого инозина высокого уровня дейтерированности, 263.02kb.
- Задачи урока: Образовательные: Закрепить на практике знания о классах неорганических, 211.06kb.
- Рабочая программа дисциплины «Физическая химия» Модуль «Химическая кинетика», 318.27kb.
- Программа курса химия IX класс авторы: Кучеренко Н. Я., к Х. н., доцент, 281.2kb.
- Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными, 208.83kb.
С середины 1990-х годов в нашей лаборатории начато исследование дигалогенидов бериллия, и к началу этапа настоящей работы в результате совместного ЭГ/МС исследования была определена структура дифторида и дихлорида бериллия. Целью данной части работы определение структурных параметров молекул дигалогенидов бериллия посредством проведения синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС) с точностью, удовлетворяющей современным требованиям, предъявляемым к структурным данным; определение недостающих частот колебаний мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия, получение новой и уточнение имеющейся информации о термодинамических характеристиках для дихлорида, дибромида и дииодида бериллия; расчет структурных и энергетических параметров димерных молекул Be2Hal4. В работе подтверждена линейная конфигурация мономерных молекул симметрии Dh и конфигурация D2h димерных молекул. Некоторые результаты представлены в таблицах 3-4.
Таблица 3. Рассчитанные и экспериментально определенные величины межъядерного расстояния а (Ве–Х), Ǻ в мономерных молекулах BeX2
| | BeF2 | BeCl2 | BeBr2 | BeI2 | |
| Т, К | 1031 | 547 | 800 | 501 K | 722 K |
| ЭГ | 1.387(3)б | 1.798(4)б | 1.941(4) | 2.163(6) | 2.172(7) |
| B3LYP | 1.379 | 1.800 | 1.947 | 2.163 | |
| MP2 | 1.387 | 1.806 | 1.948 | 2.162 | |
| CCSD(T) | | | | 2.163 | |
а ЭГ (rg,), КХ (re); расчеты методами DFT и МР2 проводились с базисом aug-cc-pVTZ, а CCSD(T) с базисом cc-pVTZ; для атомов Br и I указанные базисы брались в комбинации с эффективными остовными потенциалами sdb. б ЭГ данные взяты из работы [N.Vogt, etc. J.Mol.Struct., 352/353, 1995, 175-179 ] для BeF2 и из [A.G.Girichev, ibid, 384, 1996, 175-182] для BeCl2.
Таблица 4. Геометрические параметры димерных молекул (BeX2)2
| | (BeF2)2 | (BeCl2)2 | (BeBr2)2 | (BeI2)2 | ||||||
| B3LYP | MP2 | ЭГ* | B3LYP | MP2 | B3LYP | MP2 | B3LYP | MP2 | CCSD(T) | |
| r(Be-Xt) | 1.384 | 1.384 | 1.828(14) | 1.827 | 1.819 | 1.982 | 1.972 | 2.208 | 2.201 | 2.205 |
| r(Be-Xlb) | 1.563 | 1.559 | 1.968(20) | 2.007 | 1.984 | 2.161 | 2.137 | 2.385 | 2.362 | 2.362 |
| Xb-Be-Xb | 91.3 | 92,0 | 92(4) | 100.0 | 100.9 | 101.8 | 102.8 | 102.9 | 104.5 | 104.5 |
*Данные работы [A.G.Girichev, J.Mol.Struct., 384, 1996, 175-182], параметры эффективной g-конфигурации. Величины в терминах α-параметров составили 1,783(14), 1,953(20) Ǻ и 90(5)о.
Глава 4. Исследование процесса сублимации и определение структуры молекулярных форм в парах над тетрагалогенидами селена и теллура
Нами были выполнены КХ расчеты для всех дигалогендов селена и теллура, а также проведено ЭГ исследование молекул в парах над твердыми SeBr4, ТeF4, TeCl4, TeBr4 и TeI4, а также КХ исследование всех тетрагалогенидов S, Se, Te и димерных монохлорида и монобромида селена Е2Х2.
Исследование процесса сублимации SeBr4, TeBr4 и TeI4. Структура молекул SeBr2, TeBr2 и TeI2. Твердые ТeF4, TeCl4 и SeF4 при умеренных температурах сублимируют в вакуум в виде мономерных молекул EX4. В противоположность этому, тетраброимды и тетраиодиды всех халькогенов менее стабильны и, по крайней мере, частично разлагаются при термическом переводе их в газовую фазу. Соединения селена с хлором и бромом стабильны в виде SeX4 и Se2X2 в твердом состоянии, а в газовой фазе и растворах они существуют в виде SeX2. В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные для SeI2 или SeI4.
Состав пара над твердыми SeBr4, TeBr4 и TeI4, приведенный в таб. 5, свидетельствует о высокой степени диспропорционирования. Определены структурные параметры молекулы SeBr2 (табл. 6), а также молекул TeBr2 и TeI2: rg(Te-X)=2.480(5) и 2.693(9) Ǻ, g =99.0(6) и 103.1(22) о, l(Te-X)=0.061(1) и 0.161(5) Ǻ, l(X…X) =0.059(6) и 0.190(65) Ǻ, соответственно. Структурные параметры дииодида теллура найдены с большой погрешностью ввиду его очень низкой концентрации в паре (около 3 мольн.%).
На основании ЭГ/МС и КХ исследований можно отметить постепенное уменьшение величины валентного угла X-E-X в ряду SSeTe в молекулах ЕХ2 с одинаковым галогеном, а шаг в этих сериях составляет примерно (–2o), независимо от галогена. Очень похожую тенденцию можно заметить и для других лигандов, например CH3 и CF3. Валентные углы X-E-X, предсказанные методом B3LYP, на 1–2o превышают электронографические углы g-конфигурации, тогда как все остальные примененные теоретические приближения предсказывают равновесные углы, совпадающие с указанными ЭГ параметрами. Как видно из табл. 6 и рис.5, метод B3LYP завышает длины связей Se–X и Te–X на величину до 0,02 – 0,03 Å в сравнении с электронографическими значениями rg и, тем более, оцененными на их основе re. В то же время, метод МР2 дает значение примерно на 0.01 Å ниже rg, приближаясь re. Неожиданно, но более высокие уровни теоретических приближений, такие как CCSD и CCSD(T), приводят к значениям, также превышающим даже экспериментальные rg на величины до 0,015 Å в случаях хлоридов и бромидов селена и теллура. Даже применение малых остовов, 10-электронного для селена и 28-электронного для теллура, тем не менее, пусть и слегка, но все же завышают даже rg. Таким образом, наиболее близкие к экспериментальным значениям длин связи Е–Х в молекулах дигалогенидов селена и теллура предсказываются методом МР2. Интересно также отметить, что переход от метода CCSD к CCSD(T) еще больше завышает длину связи и для соединений селена, и теллура.
Таблица 5. Состав параa над твердыми SeBr4, TeBr4 и TeI4, найденный из МС и ЭГ данных, и основные процессы.
| | SeBr4 | | TeBr4 | | TeI4 | | | SeBr4(s)=SeBr2(g)+Br2(g) |
| | МС | ЭГ | МС | ЭГ | МС | ЭГ | | 2SeBr4(s)=Se2Br2(g)+3Br2(g) |
| EX2b | 43.0 | 41(3) | 42(3) | 38.3(6) | 3 | | | TeBr4(s)=TeBr2(g)+Br2(g) |
| Х2 | 56.7 | 59(3) | 58(3) | 61.7(6) | 97 | 100 | | TeBr4 (s) = TeBr4 (g) |
| EX4 | – | – | 1(1) | 1 | – | – | | TeI4 (s) = Te (s) + 2I2 (g) |
| E2X2 | 0.3 | – | – | – | – | – | | TeI4 (s) = TeI2(s) + I2 (g) |
a Относительная концентрация молекулярных форм мол.%; b E=Se,Te; X= Br,I
Таблица 6. Геометрические и колебательные характеристики молекул дигалогенидов селена (Å, см–1, º)
| Метод | ECP на Se | re(Se-X) | X-Se-X | l(Te-X) | l(X…X) | 1 (A1) | 2 (A1) | 3 (B2) |
| B3LYP | ECP–28 | 2.335 | 103.5 | | | 291 | 99 | 285 |
| MP2 | ECP–28 | 2.306 | 101.3 | 0.046 e | 0.109 | 310 | 105 | 308 |
| CCSD | ECP–28 | 2.317 | 101.4 | | | 303 | 104 | 305 |
| | ECP–10, aug | 2.309 | 101.4 | 0.046 | 0.107 | 307 | 106 | 309 |
| CCSD(T) | ECP–28, aug | 2.325 | 101.7 | | | | | |
| | ECP–28 | 2.325 | 101.6 | 0.048 | 0.113 | 296 | 100 | 295 |
| | ECP–10, aug | 2.317 | 101.5 | | | 300 | 102 | 300 |
| Эксперим. | | | | | | | | |
| ЭГ, rg, g | | 2.306(5) | 101.6(6) | 0.050(1) | 0.113(4) | | | |
| СКР с | | | | 0.051 g | 0.121 | 266 | 96 | 290 |
| СКР d | | | | 0.051 | 0.112 | 265 | 105 | 291 |
c – СКР (ацетонитрил), Милне; d – СКР (ацетонитрил), Штойдель и др.; e – амплитуды колебаний, рассчитанные для температуры ЭГ/МС–эксперимента по программе SHRINK на основании силового поля из соответствующих КХ расчетов; g – оценка амплитуд на основании экспериментальных частот.
На основании результатов NBO-анализа было установлено что для молекул TeX2, наблюдается заметное увеличение положительного заряда на атоме Те при переходе от TeI2 к TeF2, причем в хлориде он примерно в 2 раза выше, чем во фториде.
Структура димерных молекул Se2X2. В связи с тем, что молекулы Se2X2 могут существовать в парах над SeX4, как это было показано выше, и, более того, их сосуществование в паре с молекулами SeX2 может вызвать неверное отнесение полос при анализе колебательных спектров в спектроскопических исследованиях, мы выполнили квантовохимические расчеты для различных моделей молекул брутто состава Se2Br2.
 | Рис. 5. Сопоставление величин межъядерных расстояний r(Te–X) в молекулах дигалогенидов теллура, полученных из квантово-химических расчетов (re), электронографии (rg) и оцененных как сумма атомных ковалентных радиусов. |
Было установлено, что молекула Se2Br2 имеет структуру Br–Se–Se–Br конформации гош. Ближайший к ней по энергии изомер обладает неплоской Se=SeBr2 структурой и отстоит от неё на 13 ккал/моль. Исходя из расчетов по бромиду, для дихлорида диселена были проведены расчеты для только для гош-конформера. Результаты расчетов частот колебаний, что позволяет убедиться в том, что молекулы SeX2 и Se2X2 могут обладать близкими частотами колебаний, что может, в свою очередь, способствовать неверной интерпретации полос колебательных спектров.
Исследование структуры тетрагалогенидов теллура. Из литературных данных известн, что твердый TeF4 кристаллизуется, образуя орторомбическую пространственную группу, при этом атом теллура окружен пятью атомами фтора, образующими собой искаженную тетрагональную пирамиду. TeCl4 в твердом состоянии образует тетрамеры со структурой гетерокубана Твердый тетрабромид теллура аналогичен его тетрахлориду. Тетрайодид теллура в твердом состоянии обладает, согласно рентгенографическим данным, тетрамерной структурой (TeI4)4, однако неизоморфной с (TeCl4)4, образуя необычную бинарную структуру типа X4Y16, состоящую из октаэдров TeI6 с общим ребром. Ситуация со структурой свободных молекул тетрагалогенидорв теллура ситуация обстоит следующим образом – тетрафторид не изучался, электронографически структура молекулы TeCl4 изучена ранее Ковач и др., с подозрением на частичное разложение препарата при нагревании во время ЭГ эксперимента, тетрабромид и тетраиодид при нагревании разлагаются, как это было показана ранее в этой главе. Поэтому нами была изучена структура молекул TeF4 и TeCl4 с помощью совместного ЭГ/МС эксперимента и высокого уровня квантовохимических расчетов. Результаты представлены в таблице 7.
Кроме того, была изучена возможность псевдовращения в молекулах TeF4 и TeCl4 по механизму Бери путем сканирования потенциальной поверхности. Определен барьер внутреннего вращения C2V C4V C2V, для которого методы B3LYP и МР2 предсказывают близкие значения: 3.6/3.9 ккал/моль для TeF4 и 6.9 и 7.2 ккал/моль для TeCl4, соответственно. Колебательная мода, обеспечивающая тенденцию молекулы TeX4 к такой трансформации, соответствует частоте колебаний 121 и 76 см–1 (B3LYP) во фториде и хлориде, соответственно, а рассчитанные в гармоническом приближении энергии. При температуре ЭГ эксперимента заселенность, согласно больцмановскому распределению, не превышает на этих отметках 1%. Соответствующие значения кванта 3RT более, чем в 1,7 и 2,9 раза, ниже высоты барьера псевдовращения в случае TeF4 и TeCl4, соответственно. Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать молекулы TeF4 и TeCl4 как жесткие, а применение к ним динамической модели для описания колебаний не должно привести к заметному изменению результатов определения структурных параметров при анализе электронографических данных.
Табл. 7. Длины связей [Å] и углы [°] в свободных молекулах TeF4 и TeСl4 по данным ЭГ эксперимента и КХ расчетов
| Метод | Комментарии | r(Te-X eq) | r(Te-X ax) | Xeq-Te-Xeq | Xax-Te-Xax |
| TeF4 | | | | | |
| B3LYP | Bc | 1.846 | 1.914 | 100.6 | 164.0 |
| MP2 | B | 1.839 | 1.906 | 100.6 | 163.7 |
| | Ac | 1.852 | 1.897 | 100.5 | 161.5 |
| CCSD | B | 1.827 | 1.893 | 100.5 | 162.9 |
| CCSD(T) | B | 1.836 | 1.901 | 100.6 | 163.0 |
| ЭГ | T=358 Ka | 1.846(4) | 1.899(4) | 99.5(3) | 164.3(12) |
| TeCl4 | | | | | |
| B3LYP | B | 2.319 | 2.463 | 100.7 | 179.8 |
| MP2 | B | 2.291 | 2.426 | 100.6 | 175.5 |
| | Ac | 2.325 | 2.422 | 100.6 | 174.8 |
| CCSD | B | 2.293 | 2.430 | 100.9 | 175.1 |
| CCSD(T) | B | 2.303 | 2.436 | 100.7 | 175.6 |
| ЭГ | T=402 K a | 2.289(3) | 2.428(4) | 102.5(7) | 176.7(10) |
| | T=476 Kb | 2.294(5) | 2.435(5) | 103.7(7) | 176.4(6) |
a Данная работа , rg, g; b– данные Ковач и др., ra, h1; c –комбинация «А» означает dgdzvp(Te)+MIDIX (F, Cl); комбинация «В»: sdb-aug-cc-pVTZ (Te) + aug-cc-pVTZ (F, Cl).Из результатов NBO-анализа, выполненного в данной работе, следует, что 5d-АО атома Те участвуют в образовании естественных орбиталей связи молекул TeF4 и TeCl4, причем вклад 5d орбиталей в аксиальную гибридную орбиталь hσ(Te)ax выше, чем в экваториальную hσ(Te)eq, и в молекуле TeCl4 вклад 5d-AO в гибридные орбитали Те выше, чем в молекуле TeF4. Неподеленная пара LP(Te) занимает большое пространство (5s-AO дает основной вклад в неподеленные пары) в валентной оболочке и, следовательно, угол Хeq-Te-Хeq существенно меньше 120°. Разница в электроотрицательности между атомами галогена, расположенными в экваториальных и аксиальных положениях, выше в молекуле TeCl4 по сравнению с TeF4.