Эволюция кристаллической структуры высокотемпературных сверхпроводников в интервале температур 80 300 К

Вид материала

Автореферат

Содержание Официальные оппоненты Ведущая организация Содержание работы Условия получения Зависимость структуры Bi-2201 и Bi-2212 от содержания кислорода Исследования температурной эволюции структуры Bi-2201 Четвёртая глава Основные публикации по теме диссертации

Подобный материал:

• Отчет о работе Совета за 2010 год Основные научные результаты, 148.79kb.
• Состояние структуры, электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых, 327.79kb.
• Моделирование процесса термохимической переработки угля м. В. Пятыгина, Г. Р. Мингалеева, 13.91kb.
• 1. Изучение структурных переходов в бутадиеновых каучуках методом радиотермолюминесценции, 1237.51kb.
• 1 позволяет интенсифицировать и сделать экологически приемлемым производство многих, 92.72kb.
• Вязкоупругие  свойства тонких слоев каламитных мезогенов в интервале температур - 30, 254.52kb.
• Копаев Юрий Васильевич исследование, 65.44kb.
• Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 265.5kb.
• Плотнейшие упаковки частиц в кристаллах, 88.89kb.
• Вопросы к теоретическому зачету по теме, 22.28kb.

На правах рукописи


Пряничников Степан Викторович


ЭВОЛЮЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 80 – 300 К


Специальность

02.00.04 – физическая химия


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук


Екатеринбург 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН


Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Титова Светлана Геннадьевна


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Черепанов Владимир Александрович


Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Васильев Виктор Георгиевич


Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН (ФИАН)


Защита состоится 14 октября 2011 года в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу 620016, Екатеринбург, Амундсена, 101


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН.


Автореферат разослан


Ученый секретарь

Диссертационного совета

д.т.н. А.Н.Дмитриев

Общая характеристика работы


Актуальность работы. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) является одним из величайших в ХХ веке, поскольку применение сверхпроводников при температуре кипения жидкого азота открывает новые перспективы для энергетики, техники, электроники. В настоящее время уже разработаны и применяются линии электропередачи, моторы, генераторы, токовводы и другие устройства, в которых носителями тока являются ВТСП-материалы. Прогнозы показывают, что рынок продукции, использующей высокотемпературную сверхпроводимость, будет расти экспоненциально. Основная масса ВТСП-проводников изготавливается по двум технологиям – так называемые провода I и II поколений. Изделия I поколения выполняются по схеме «порошок в серебряной трубе», где в качестве носителя тока используется ВТСП-система Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_y. II поколение - «плёнка на ленте», носителем тока является система YBa₂Cu₃O_y, а в качестве подложки используется нержавеющая сталь, сплавы никеля, соединения YSZ со сложными буферными слоями. При этом в обоих случаях важно, чтобы при введении в рабочий режим (охлаждении от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота и ниже) сверхпроводящий материал имел коэффициент теплового расширения (КТР) равный или близкий КТР подложки.

Известно, что высокотемпературные сверхпроводники демонстрируют аномальное поведение в интервале температур 150 – 250 К. Это выражается в том, что температурные зависимости параметров элементарной решётки и/или КТР являются немонотонными, а величины КТР – отрицательны. Величина эффекта зависит от химического состава вещества. При этом в литературе нет систематических исследований температурных зависимостей структуры и/или КТР высокотемпературных сверхпроводников с различным содержанием сверхстехиометрического кислорода и/или неизовалентно замещённых катионов. Поэтому важной задачей является проведение таких исследований.

В работе исследованы три ВТСП-системы: Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_y (Hg,Tl)Ba₂Ca₂Cu₃O_y, и (Y,Ca)Ba₂Cu₃O_y. Системы на основе висмута (n=2) и иттрия являются наиболее часто применяемыми для создания технических устройств. Системы на основе ртути имеют наибольшие температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Интерес к материалам на основе ртути вызван также тем, что приложение внешнего давления способно намного повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние в них (до 165 К). Соединение Bi₂Sr₂CuO_y практически не применяется на практике, но представляет интерес как модельная система со сравнительно простой кристаллической структурой.

Целью работы является изучение температурной эволюции кристаллической структуры ВТСП-соединений Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_y (n=1,2), (Y,Ca)Ba₂Cu₃O_y и (Hg,Tl)Ba₂Ca₂Cu₃O_y в зависимости от факторов, определяющих температуру перехода в сверхпроводящее состояние (концентрация сверхстехиометрического кислорода, неизовалентной примеси и приложенное внешнее давление).

.


Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:

• Синтез и аттестация образцов системы BSCCO: Bi₂Sr₂CuO_6+, Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+ с различным содержанием кислорода;
  
• Синтез и аттестация образцов системы YBCO: Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_6+ с различными содержанием кислорода и степенью неизовалентного замещения (Y,Ca);
  
• Исследования кристаллической структуры полученных ВТСП-соединений в интервале температур 80-300 К;
  
• Исследования структуры Hg_0.8Tl_0;2Ba₂Ca₂Cu₃O_8,33 при варьировании внешнего давления в диапазоне 0-20 ГПа в интервале температур 100-300К.
  

Научная новизна заключается в следующем:

• Впервые для монокристаллов Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+ показано, что существует температурный интервал (110  250 К), в котором коэффициент теплового расширения отрицателен при охлаждении. Эффект имеет объёмный характер, наблюдается при охлаждении материала и не воспроизводится при нагреве; определён диапазон содержания кислорода  = (0,1  0,15), в котором проявляется эффект отрицательного КТР.
  
• Для материала Y_0,9Ca_0,1Ba₂Cu₃O_6,6 впервые обнаружен максимум на температурной зависимости параметра а при охлаждении при температуре ~160 K.
  
• Повышение внешнего давления выше 1 ГПа вызывает в составах Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8,33 изменение знака величины с(z_O-z_Cu), характеризующей искажение сверхпроводящих CuO₂-плоскостей (с – параметр элементарной ячейки, z – координата вдоль направления с).
  

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки в диапазоне температур 80 – 300 К высокотемпературных сверхпроводников Bi₂Sr₂CuO_6+, Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+ (1), Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_6+ (2), Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8+ (3) при различном содержании кислорода (1,2), концентрации кальция, замещающего иттрий (2), приложенном внешнем давлении (3).
   
2. Рассчитанные по температурным зависимостям параметров ячейки коэффициенты теплового расширения от содержания кислорода, неизовалентного замещения, внешнего давления.
   

Практическая значимость работы: данные о температурных зависимостях линейных коэффициентов теплового расширения ВТСП-соединений востребованы при проектировании сверхпроводящих изделий на их основе.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях и совещаниях: 6 Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2005 г.); IX и X Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (г. Сочи, 2006, 2007 гг.); XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007); 6-я летняя Школа Института Пауля Шеррера (PSI Summer School) (г. Зуос, Швейцария, 2007); VI Национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007, Москва); 25-я Международная конференция по физике низких температур LT25 (г. Амстердам, Нидерланды, 2008); III Международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (г. Звенигород, 2008); Совещание «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); VII национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ–НБИК (г. Москва, 2009); Международная конференция «Сверхпроводимость, исследуемая в экспериментах по рассеянию нейтронов» SENSE (г. Гренобль, Франция, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых российских и международных журналах, 12 тезисов докладов и статей в научных сборниках.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором проведён синтез образцов, выполнены все дифракционные эксперименты, измерения EXAFS и XANES, их обработка и интерпретация.

Образец Hg_0.8Tl_0.2Ba₂Ca₂Cu₃O_8,33 предоставлен проф. Ингрид Бринтце, лаборатория Аррениуса, Университет Стокгольма.

Монокристалл Bi₂Sr₂CaCu₂O_8.14 предоставлен к.х.н. Г.А. Калюжной, ФИАН, Москва. Эксперимент по дифракции на монокристалле выполнен в ИОС УрО РАН к.х.н. Слепухиным П.А. при непосредственном участии автора.

Эксперимент по дифракции с применением камеры высокого давления был выполнен в Японии, синхротрон Spring-8 Титовой С.Г. и Ohishi Y.

Эксперименты по EXAFS-спектроскопии и дифракции нейтронов выполнены в РНЦ «Курчатовский институт» Зубавичусом Я.В., Вылегжанином А.А (EXAFS, XANES) и Яковенко Е.А., Агафоновым С.С. (нейтронография) при непосредственном участии автора.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Учреждения Российской академии наук Институте металлургии УрО РАН с использованием оборудования ЦКП “Урал-М» в рамках Программы Президиума РАН «Физико-химические свойства систем на основе оксидов 3d- и 4f-металлов с кристаллической структурой перовскита, шпинели и граната в равновесных, метастабильных и наноразмерных состояниях» (шифр 5.1), междисциплинарного проекта УрО РАН “Структура, свойства и стабильность функциональных сверхпроводящих материалов» № 09-М-23-2009, Государственного контракта Минобрнауки РФ № 16.552.11.7017.

Объём и структура диссертации: Диссертация изложена на 117 страницах текста, иллюстрирована 4 таблицами и 77 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 78 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.


Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В первой главе содержится обзор литературных данных об основных свойствах и применении ВСТП-купратов; подробно рассмотрены кристаллическая структура, её зависимость от кислородной нестехиометрии, неизовалентных замещений и внешнего давления. Для систем на основе висмута сообщается о немонотонной зависимости параметров элементарной ячейки от концентрации носителей заряда.

Температура перехода в сверхпроводящее (T_c) состояние зависит от концентрации носителей заряда в сверхпроводящх плоскостях, которую можно контролировать различными способами: внедрением сверхстехиометрического кислорода, неизовалентными замещениями, внешним давлением. При этом наибольшая Т_с достигается при определённом значении концентрации носителей заряда – такие образцы называются оптимально допированными. Составы, в которых содержание кислорода (концентрация неизовалентной примеси, приложенное давление) меньше оптимального, называют недодопированными, больше – передопированными.

Для систем на основе ртути при приложении внешнего давления Т_с этих соединений, в отличие от других ВТСП-систем, повышается даже для передопированных составов вплоть до Р ~15 ГПа, что может быть связано с тремя факторами: а) перенос заряда из плоскостей HgO в сверхпроводящие плоскости CuO₂, б) так называемый «внутренний фактор», связанный с уменьшением «гофрированности» CuO₂ плоскостей, в) так называемый «геометрический» фактор, заключающийся в уменьшении расстояния dn между «сверхпроводящими» CuO₂-слоями.

На температурных зависимостях параметров элементарной ячейки всех рассматриваемых ВТСП-систем в интервале температур T₁ (170 K) – T₂ (220 K) присутствуют структурные аномалии, выражающиеся в виде локальных минимумов (с наличием областей с отрицательным коэффициентом теплового расширения – далее КТР) или изломов при охлаждении; проявление аномального поведения зависит от химического состава образца. Так, в Bi-2212 эффект проявлялся только при   0.1 и не наблюдался для состава с  = 0,19.

Во второй главе описаны используемые в работе методики синтеза образцов и способы варьирования концентрации носителей заряда в них; методы структурных исследований (рентгеновская порошковая и монокристальная дифрактометрия, нейтронография), уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда, приведены исходные модели; рентгеновская спектроскопия края поглощения (EXAFS и XANES); измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, определения Т_с. Список исследуемых образцов и условия их получения приведены в Таблице 1.

Синтез проводили по стандартной твердофазной технологии. Содержание кислорода в образцах определялось по литературным данным о зависимости кислородной нестехиометрии от температуры синтеза и состава атмосферы для систем Bi-2201 [1] и Bi-2212 [2]; для систем Y-123 и Hg,Tl-1223 содержание кислорода определялось на основе зависимости параметров элементарной ячейки от содержания кислорода [3,4]. Изменение содержания кислорода выполнялось с помощью отжига в контролируемой по кислороду атмосфере в вакуумной циркуляционной установке.

Табл. 1. Характеристики исследуемых образцов

№	Условия получения			Содержание кислорода	Тс, К
	lg P(O2)/атм.		Т, С
Bi2Sr2CuO6+ (Bi-2201)
1	-1,7		700	6,147	8.0
2	-1,3		700	6,150	18.2
3	-1,0		700	6,153	15.0
4	-0,7 (воздух)		700	6,155	11.0
5	0 (кислород)		700	6,157	10.0
6	-3,0		700	6,125	-
Bi2Sr2CaCu2O8+ (Bi-2212)
1	Метод свободного роста в газовых кавернах раствора расплава КCl, монокристалл.			8,14	80
2	-0,7	775		8,14	80
3	-0,5	775		8,15	20
4	-2,5	775		8,105	92
YBa2Cu3O6+ (Y-123)
1	-0,7 (воздух)	700		6,6	51.5
2	-0,7 (воздух)	550		6,8	55.2
3	0 (кислород)	550		6,95	90.3
Y0,9Ca0,1Ba2Cu3O6+ (Y,Ca-123)
4	-0,7 (воздух)	700		6,6	53.0
5	-0,7 (воздух)	550		6,8	78.0
6	0 (кислород)	550		6,95	84.1
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 (Hg,Tl-1223)
1	0 (кислород)	300		8.33	133

Рентгеноструктурные исследования выполнены на рентгеновских дифрактометрах ДРОН 1-УМ (Cu-K, Ni-фильр), Shimadzu XRD 7000 (Cu-K, графитовый монохроматор). Исследования при понижении температуры были выполнены с помощью низкотемпературных приставок RTI (Черноголовка, Россия) и ТТК-450 (Anton Paar, Австрия), точность поддержания температуры составляла 1С для RTI и 0,1С для ТТК-450.

Рентгеновская дифракция на монокристалле выполнена на дифрактометре Oxford Xcalibur, CCD-детектор, графитовый монохроматор. Охлаждение образца обеспечивалось помещением его в поток паров жидкого азота требуемой температуры.

Нейтронография выполнена на реакторе ИР-8, станция ДИСК, длина волны 1,668 Å, двойной монохроматор.

EXAFS и ХANES на краях висмута (L1 и L3-края) и меди (K-край) выполнены на станции «Структурное материаловедение», РНЦ «Курчатовский институт» в геометрии пропускания с использованиям моноблочного монохроматора channel-cut Si(111) и двух ионизационных камер, заполненных азот-аргоновыми смесями, в качестве детекторов. Для анализа привлекались спектры Bi, Bi₂O₃ и NaBiO₃ в качестве эталонов состояний висмута Bi⁰, Bi³⁺ и Bi⁵⁺, соответственно.

Дифракционные эксперименты под давлением выполнены на синхротроне Spring-8, Япония, установка BL10XU, с применением камеры высокого давления с алмазными наковальнями (DAC) и гелиевого криостата при давлениях 0; 0,35; 1; 1,5 и 20 ГПа. В качестве детектора использовался Imaging Plate R-AXIS IV, разрешение 0,1 мм, область чувствительной зоны 300300 мм, монохроматор настроен на длину волны =0,4959 Å.

Магнитные измерения выполнены на вибромагнетометре CFS-9T-CVTI Cryogenic Ltd (Великобритания) в режиме постоянного поля (В=0,1 Т) при охлаждении, температура перехода определялась по методу двух касательных.

Анализ кристаллической структуры образцов по данным дифракционных экспериментов проводили с помощью программного пакета GSAS [5].


В третьей главе представлены результаты исследований структуры висмут-содержащих ВТСП-соединений при варьировании концентрации сверхстехиометрического кислорода. Исследования выполнены для двух семейств – Bi₂Sr₂CuO_6+ (Bi-2201) и Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+ (Bi-2212).