Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 |

ичество возникающих сажевых частиц и выход сажи Для сажевых частиц такая зависимость наблюдается в (отношение ее веса к весу углерода в исходном сырье) широком диапазоне давлений, и в частности для метана увеличиваются в несколько раз. Максимальный выход при давлениях от 0.1 Torr до 21 atm. Температурные сажи величиной 95% наблюдается при сжигании зависимости скоростей роста в координатах Аррениуса полиароматических углеводородов [15], а минимальный представляют собой прямые линии с отрицательным (не более 4% [23]) при использовании метана. Иными наклоном [9,14]. Иными словами, характер зависимостей словами, если в качестве исходного сырья используются от и T, а также в выражениях (8) и (10) соотароматические соединения, то может происходить обраветствует экспериментальным данным, поэтому можно зование гораздо большего числа фуллеренов-зародышей, считать, что в целом эти формулы правильно отражачем в случае простых углеводородов. Сажевые частицы ют основные закономерности процесса роста частиц.

также наиболее ФохотноФ растут из кластеров гексагонов Оценим время роста частицы по формуле (9). Пусть C6 и их объединений. Если в результате разложения N = 100, что соответствует диаметру 700. Такая исходного вещества образуется атомарный углерод, то величина характерна для средних размеров частиц ацетиможно предположить, что процесс в целом проходит этап леновой сажи. Пусть уровень дефектности (7) такой, что образования гексагонов C6 [24], в том числе кратных.

на каждые 10-100 углеродных колец приходится одно С другой стороны, ограничения на рост из таких кланесовершенное. Если считать, что частица строится из стеров Cn, где 2 < n < 6, обосновать трудно. Рост из кластеров С6 при температурах 3000 K и 104, C6 или наиболее близких к ним по размерам кластеров, то получается t 1-3 s, что близко к временам вероятно, наиболее эффективен. Рост непосредственно формирования частиц ацетиленовой сажи [9,14,15].

из атомного пара маловероятен.

Общее время формирования сажевой частицы T можно условно разделить на время нестационарности tn, время формирования фуллерена-зародыша tf и время 4. Экспериментальные данные роста частицы t, т. е.

и обсуждение T = tn + tf + t = tind + t.

При сажеобразовании пересыщение среды определяет интенсивность потока вещества и, как при обычном (на- Время tn требуется для того, чтобы после ФвключенияФ пересыщения в среде установилось распределение клапример, эпитаксиальном) росте, количество дефектов.

стеров по размерам, отвечающее данным условиям, так Последнему обстоятельству отвечают результаты, предчто по смыслу tn можно считать временем индукции ставленные в [25]. При лазерном распылении графита для фуллеренов. Для газовой фазы tn можно определить по мере снижения температуры печи, куда был помещен как [26] исходный образец (что эквивалентно росту ), наблюдалось увеличение дефектности образующихся многослойtn n4/3/w+ = n4/3(2MckT )1/2/Pa2, (11) c c c ных нанотрубок.

Согласно формуле (10), скорость роста сажевых чагде nc Ч число атомов в кластере массой Mc, w+ Ч стиц зависит от уровня дефектности, так как опречастота присоединения к нему атомов. Для углеродных деляет плотность поверхностных зародышей. В сооткластеров с nc = 6-18 время нестационарности оказываветствии с этим в [9] обнаружено, что скорость роста ется примерно одинаковым и в условиях экспериментов, слоев пироуглерода на готовых сажевых частицах в например, в [7] (температура до 2000 K и давление начальный период изменяется. Для ацетиленовой сажи, 27 mbar) получается tn 10-5 s. Как уже отмечалось, получаемой при самопроизвольном (взрывном) разлообщее время формирования фуллеренов, измеренное в жении C2H2 при температурах до 3000 K, она в неданной работе (или tind в наших обозначениях), не превысколько раз увеличивалась, а для канальной, получаешает 1 ms. Иными словами, с учетом оценки по формуле мой при сжигании углеводородов в ламинарном потоке (11) получается tind tf. Время индукции практически при T = 1550-1700 K, напротив, в несколько раз не зависит от концентрации, а определяется температууменьшалась. Выход на уровень стационарного значения рой и типом исходного вещества. Для процессов горения наблюдался после осаждения количества углерода, экви- при 1500C tind = 1.9 ms для ацитилена, 0.9 ms для валентного 0.1-1.5 монослоя в разных экспериментах. толуола, tind < 0.22 ms для зеленого масла (смеси полиОбъяснить это можно следующим образом. Канальная циклических углеводородов). С другой стороны, времена сажа отличается повышенной дефектностью слоев, а T имеют практически такой же порядок. Например, если Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 934 В.И. Березкин tind 1ms, то T 4 ms. Для ацетиленовой сажи, Форму ограненной частицы в виде огибающей семейесли tind 2 s, T 5-7 s [9,14]. Иными словами, ства плоскостей можно аналитически описать, используя tf и t также имеют один порядок величины, и сажевая теорему Вульфа [2,26]. В нашем случае ее можно частица растет очень быстро. Известно, что для процес- представить как сов горения величины нормальных скоростей роста VN t имеют порядок нескольких m/s. Подобные значения (rn) = V(n, t)dt, (13) характерны также для эпитаксиальных пленок, растущих при сопоставимых, т. е. очень высоких, пересыщениях.

где n Ч нормаль к поверхности частицы в точке, опреТакие пленки получаются аморфными или поликристалделяемой радиус-вектором r. Если нормальная скорость лическими из-за ФпоспешностиФ их застройки [26].

роста V не зависит от времени, а сажевая частица имеет шаровидную форму, то, как легко видеть, выражение (13) эквивалентно (10), и вместо семейства плоскостей 5. О механизмах роста имеем сферу.

При сажеобразовании наблюдается морфологическая При росте сажевых частиц реализуется островковый устойчивость, и дендритных форм, несмотря на боль(или ФольмераЦВебера) механизм, так как атомы осашие пересыщения, не образуется. Конфигурация частиц, ждаемого вещества связаны между собой сильнее, чем изначально задаваемая формой фуллеренового ядра, сос поверхностью, на которую они садятся. Для этого храняется. Если формирование ядра происходит в изодолжно выполняться следующее условие [26]:

тропных условиях, то сажевая частица имеет форму, близкую к сфере. Напротив, частицы с пониженной = 2 - s =(1 - s)/a2 > 0, (12) симметрией наблюдаются там, где имеются выделенные направления физических полей, потоков вещества, в том где Ч свободная поверхностная энергия, s Ч свободчисле, вероятно, достаточно кратковременная (на период ная энергия адгезии, 1 Ч энергия связи между ближайформирования ядра) анизотропия. Кроме того, форма шими атомами, s Ч энергия связи между адсорбированядра может зависеть от характера дефектов.

ными атомами и подложкой. Для углерода соотношение Изложенное выше позволяет сделать следующие вы(12) выполняется с большим запасом. При островководы. Предложенная в [1] модель может найти свое теовом механизме связь ориентаций кристалЦподложка ретическое и экспериментальное подтверждение. Рост выражена слабо и диффузия по поверхности облегчена, углеродной замкнутой частицы можно представить как поэтому могут двигаться не только отдельные атомы, образование слоев пиролитического углерода на одноно и агрегаты. По этой причине тот факт, что оценки слойной замкнутой наноподложке в результате фазового по формулам (3), (8)Ц(10) сделаны по отношению к перехода парЦтвердое тело. Иными словами, формикластурам C6, а не к атомам углерода, представляется рование сажевых частиц может сводиться к процессу, нам в первом приближении допустимым.

подобному кристаллическому росту из газовой фазы, с При кристаллическом росте в условиях больших перерядом специфических особенностей. В обоих случаях сыщений реализуется не послойный (тангенциальный), рост в заданном направлении и с достаточно большой а нормальный рост. Поэтому есть основания полагать, скоростью осуществляется лишь в том случае, когда в что и при росте углеродных замкнутых частиц оболочки структуре имеется оборванная цепочка сильных связей.

образуются не последовательно (одна за другой), а одТакие связи имеют место при наличии дефектов.

новременно формируется несколько углеродных слоев, В настоящее время микроскопической теории сажепричем каждый слой имеет множество центров роста в образования не существует. При теоретической интерсвязи с высокой степенью дефектности. Отжиги способпретации данного процесса трудности, кроме отмеченствуют единой ориентации и снижению количества деных выше, могут возникать также и при анализе процесфектов. Подобно тому, как аморфные или поликристалсов на межфазной границе, так как атомарный углерод лические эпитаксиальные пленки при отжигах кристаледва ли вносит существенный вклад, а рост из кластеров лизуются, турбостратные углеродные структуры, как хотеоретически пока слабо исследован. Кроме того, больрошо известно, графитируются. Например, пироуглерод шую роль могут играть сопутствующие нестационарные превращается в пирографит при температурах 3000 K.

эффекты, которые мы практически не затронули.

Сажевые глобулы при таких температурах полигонизиПроцесс сажеобразования, по-видимому, един и происруются [27,28], т. е. у первоначально сферических частиц ходит по одному сценарию вне зависимости от условий.

происходит упорядочение слоев и появляются плоские Как в быстропротекающих процессах (горение, взрыв, поверхности в виде кристаллической огранки. В соотэлектрическая дуга), так и при временных масштабах ветствии с этим графитированная сажа подобно графиту порядка десятков минут (отжиг углеродной черни, похимически инертна [29]. Ограненные частицы в условиях лучение термической сажи пиролизом углеводородов) высоких температур могут появляться и в процессе сво- результат одинаков Ч образование замкнутых частиц его роста [5]. При T > 3000 K начинается разрушение с концентрическими слоями и с фуллереноподобным глобул вследствие сублимации углерода [30]. ядром в центре.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер Список литературы [1] В.И. Березкин. ФТТ 42, 3, 567 (2000).

[2] Р. Лодиз, Р. Паркер. Рост монокристаллов. Мир, М. (1974).

540 с.

[3] В. Бартон, Н. Кабрера, Ф. Франк. В кн.: Элементарные процессы роста кристаллов. ИЛ, М. (1959). С. 11.

[4] Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов. ТВТ 33, 4, 539 (1995).

[5] S. Iijima. J. Cryst. Growth 50, 3, 675 (1980).

[6] S. Iijima. J. Phys. Chem. 91, 13, 3466 (1987).

[7] Ph. Gerhardt, S. Lffler, K.H. Homann. Chem. Phys. Lett. 137, 4, 306 (1987).

[8] A. Goeres, E. Sedlmayr. Fullerene Sci. Technol. 1, 563 (1993).

[9] П.А. Теснер. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. Химия, М. (1972). 136 с.

[10] H. Kroto. Science 242, 1139 (1988).

[11] D. Ugarte. Nature 359, 707 (1992).

[12] Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов. УФН 167, 7, 751 (1997).

[13] С.В. Шулепов. Физика углеродных материалов. Металлургия, Челябинск (1990). 336 с.

[14] Переработка природного газа. / Под ред/ П.А. Теснера.

Гостоптехиздат, М. (1961). 224 с.

[15] В.П. Зуев, В.В. Михайлов. Производство сажи. Химия, М.

(1970). 318 с.

[16] E.A. Rohlfing, D.M. Cox, A. Kaldor. J. Chem. Phys. 81, 7, 3322 (1984).

[17] D.K. Modak, S. Mukherjee, B.K. Chaudhuri, S.K. Bhar, R.L. De. Indian J. Phys. A67, 4, 307 (1993).

[18] M.B. Sowa-Resat, P.A. Hintz, S.L. Anderson. J. Phys. Chem.

99, 27, 10 736 (1995).

[19] T.W. Ebbesen, J. Tabuchi, K. Tanigaki. Chem. Phys. Lett. 191, 3/4, 336 (1992).

[20] L.P.F. Chilante, A. Thess, J.M. Alford, M.D. Diener, R.E. Smalley. J. Phys. Chem. 97, 34, 8696 (1993).

[21] J.-Y. Yi, J. Bernholc. Phys. Rev. B48, 8, 5724 (1993).

[22] R. Taylor, G.J. Langley, H.W. Kroto, D.R.M. Walton. Nature 366, 728 (1993).

[23] В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. Изд-во Ин-та катализа СО РАН, Новосибирск (1995). 518 с.

[24] J. Lahaye. Carbon 30, 3, 309 (1992).

[25] T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D. Tomanek, D.T. Colbert, R.E. Smalley. J. Phys. Chem. 99, 27, 10 694 (1995).

[26] А.А. Чернов. В кн.: Современная кристаллография / Под ред. Б.К. Вайнштейна. Наука, М. (1980). Т. 3. С. 7.

[27] P.L. Walker. Carbon 10, 4, 369 (1972).

[28] R.D. Heydenreich, W.M. Hess, L.L. Ban. J. Appl. Crystallogr.

1, 1, 1 (1968).

[29] А.С. Фиалков. Углеграфитовые материалы. Энергия, М.

(1979). 320 с.

[30] Производство и свойства углеродных саж / Под ред.

В.Ф. Суровикина. Зап.-Сиб. кн. изд-во, Омск (1972). 407 с.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам