Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии
на правах рукописи
Плеханова Ирина Овакимовна
ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В ПОЧВАХ ПРИ УВЛАЖНЕНИИ
Специальность 03.00.27 Ц почвоведение
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора биологических наук
Москва - 2008
Работа выполнена на кафедре земельных ресурсов и оценки почв
факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты:
доктор сельскохозяйственных наук Ю.Н. Водяницкий
доктор биологических наук, профессор А.И. Карпухин
доктор биологических наук, профессор М.М. Умаров
Ведущее учреждение:
Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН
Защита состоится л27 мая 2008 г. В 15 час. 30 мин в ауд. М-2
на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ
Автореферат разослан _________________2008 г.
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, в двух экземплярах просьба присылать по указанному адресу
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.б.н, профессор А.С. Никифорова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Определение механизмов, управляющих подвижностью, миграционной способностью и доступностью для растений соединений металлов является актуальной проблемой экологического почвоведения. Формирование микроэлементного состава почв является геохимически обусловленным и происходит под воздействием важнейших факторов почвообразования и антропогенной деятельности. Cовременный уровень химического загрязнения почв определяет актуальность исследования влияния физико-химических факторов внешней среды на состояние тяжелых металлов (ТМ) и микроэлементов (МЭ) в почвах. Изучение механизмов определяющих процессы почвообразования необходимо для понимания закономерностей и особенностей функционирования почв с учетом влияния природных и антропогенных факторов (Добровольский, Никитин, 1990, 2000; Регуляторная роль почвыЕ, 2002). В зависимости от развития доминирующих почвообразовательных процессов происходит изменение микроэлементного состава, зависящее от накопления, трансформации и миграции МЭ в почвах.
Имеются основания полагать, что повышенное содержание соединений металлов в почвах при действии естественных физико-химических факторов среды и участии биологической составляющей почв может приводить к существенным изменениям фракционного состава соединений Fe, Mn и функционально связанных с ними МЭ. Кроме того, влияние физико-химических и биологических факторов в значительной степени определяет подвижность, способность элементов к миграции по почвенному профилю, в сопредельные среды, а также масштабы и уровни распределения металлов в системе почва-растение.
Одним из важнейших факторов внешней среды, от которого зависит химическое состояние органических и минеральных компонентов почв, является гидрологический режим. Переувлажнение - естественное состояние большинства почв гумидных ландшафтов (Зайдельман, 1998). Развитие окислительно-восстановительных процессов и изменение кислотности почв в результате высушивания или избыточного увлажнения, оказывают значительное влияние на подвижность МЭ, вызывая их осаждение, растворение, а также образование комплексных соединений различной прочности с органическим веществом (ОВ), глинистыми минералами, оксидами Fe, Mn и другими почвенными компонентами. В наибольшей мере таким превращениям подвержены элементы с переменной валентностью, к которым относятся элементы семейства Fe, важнейшего для почв и процессов почвообразования.
В настоящее время достаточно полно исследованы вопросы трансформации соединений Fe и Mn в различных условиях увлажнения почв (Аристовская, 1980; Зонн, 1982; Плеханова, Обухов, 1990; Костенков, Стрельченко, 1992; Пиневич, 2005; Mandal, 1961; Ponnamperuma, 1972), но практически нет работ, в которых бы рассматривалось состояние других металлов переменной валентности, таких как Co, Ni, тесно связанных с состоянием Fe, Mn при изменении увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий. Недостаточно данных о влиянии условий увлажнения и состояния Fe, Mn, как основных почвенных сорбционных систем, на состояние ТМ, их подвижность и фракционный состав.
Цель исследования. Изучить влияние основных сорбционных и окислительно-восстановительных почвенных систем: Fe, Mn и органического вещества, на состояние функционально связанных с ними соединений металлов при различном увлажнении почв. Оценить агроэкологическое состояние почв при комплексном, полиэлементном загрязнении почв осадком сточных вод (ОСВ), возможности их детоксикации и самоочищения. В соответствии с целью, были поставлены конкретные экспериментальные задачи:
1. Исследовать в условиях модельных экспериментов влияние увлажнения и внесения различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов, трансформацию и фракционный состав соединений элементов семейства железа, в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.
2. Оценить роль микроорганизмов в трансформации металлов в дерново-подзолистых и серых лесных почвах при избыточном увлажнении.
3. Изучить поведение и фракционный состав соединений Fe, Mn и Cu, Ni, Co, в тундровых почвах с избыточным увлажнением вблизи предприятий цветной металлургии в Норильском промышленном районе.
4. Изучить фракционный состав и состояние ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных осадком сточных вод (ОСВ).
5. Исследовать влияние условий увлажнения на подвижность и фракционный состав ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ.
6. Изучить влияние различных мелиорантов (извести, торфа, навоза и цеолита) на подвижность соединений ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ.
7. Оценить скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ почв в результате миграции ТМ в сопредельные среды.
Научная новизна. Получены новые данные о состоянии и трансформации соединений Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Pb, Cd и Zn в почвах с избыточным увлажнением. Впервые проведена оценка влияния различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов и трансформацию соединений Fe, Mn, Ni, Co, в переувлажненных почвах. Впервые экспериментально показана и теоретически обоснована специфика отношения различных металлов к условиям увлажнения почв.
Впервые показана роль соединений Fe и Mn в трансформации соединений Cu, Ni и Co, в тундровых почвах вблизи предприятий ГМК Норильский никель.
Впервые установлены закономерности распределения, подвижности и фракционного состава соединений ТМ в почвах при внесении ОСВ. Определено влияние условий увлажнения на трансформацию ТМ в почвах с ОСВ, а также экспериментально установлена скорость полуудаления ТМ из пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных данных при разработке теоретически обоснованной системы мероприятий для повышения устойчивости почв и растений к загрязнению их соединениями Co, Ni, Cu, Cd, Pb, и Zn. Результаты работы могут быть использованы при составлении научно обоснованного прогноза состояния этих элементов в почвах при загрязнении, избыточном увлажнении, как при сельскохозяйственном использовании, так и разработке мероприятий по охране почв.
Научные результаты исследования используются в курсе лекций по химико-аналитическому нормированию экологического состояния почв, использованы для разработки рекомендаций по применению ОСВ в качестве удобрений с целью их утилизации, а также при получении прогнозной оценки состояния ТМ и скорости самоочищения почв, загрязненных ОСВ.
Основные результаты работы поддержаны грантами ЭБР-10:2.1.8; 10:2.1.10; РФФИ: 96-04-48959-а; 96-05-65459-а; 01-04-48430-а; 01-04-48788-а.
Основные защищаемые положения:
1. Исследованные металлы подразделяются на три группы по отношению к условиям увлажнения почв:
а). Металлы, относящиеся к семейству железа, состояние которых определяется, в основном, условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Fe, Mn, как основных сорбционных комплексов, с которыми эти элементы тесно связаны. К этой группе относятся соединения Co и Ni.
б. Металлы, состояние которых зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, тесно связаны с органическим веществом и соединениями Fe и Mn. К этой группе относятся соединения Cu и Pb.
в). Металлы, состояние которых не зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, характеризуются слабым сродством с соединениями Fe и Mn, и органическими соединениями. К этой группе относятся соединения Zn и Cd.
2. Условия увлажнения в значительной степени определяют подвижность и фракционный состав соединений Fe, Mn, Co, Ni, Cu и Pb в почвах. При увеличении увлажнения почв от 60% до 100% ПВ возрастает доля аморфных соединений Fe и Mn, а также связанных с ними соединений Co, Ni, Cu и Pb.
3. Масштабы изменения фракционного состава ТМ зависят от физико-химических свойств почв, их кислотности, количественного и качественного состава органического вещества (гуматный или фульватный). Легко доступные для микроорганизмов источники органического вещества увеличивают подвижность МЭ и ТМ при избыточном увлажнении почв.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на III Всесоюзной научной конференции Микроорганизмы в сельском хозяйстве, Москва, 1986; IХ Всесоюзном совещании по микро-элементам, Самарканд, 1991; Московской научно-практической конференции Использование территории Люблинских полей фильтрации, Москва, 1993; III Съезде Докучаевского общества почвоведов, Суздаль, 2000; III Международной конференции Ground, water quality,UK, Sheffield, 2001; I Международной конференции Современные проблемы загрязнения почв, Москва, 2004; Научной конференции Ломоносовские чтения, Москва, 2005; в Московском обществе испытателей природы, Москва, 2005; на Международной конференции, Иркутск, 2006. II Международной конференции Современные проблемы загрязнения почв, Москва, 2007; на XVIII Менделеевском Съезде, Москва, 2007. Результаты работы доложены и обсуждены на кафедре земельных ресурсов и оценки почв и научном семинаре на факультете почвоведения МГУ.
Структура диссертации традиционна: введение, обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты исследования и их обсуждение. Иллюстрации: 72 рисунка и 31 таблица, заключение, выводы, список литературы.
Автор выражает глубокую благодарность академику РАН Г.В. Добровольскому, профессору А.С. Яковлеву, профессору В.Д.Васильевской, профессору Т.А.Соколовой, профессору А.И. Щеглову за внимание, поддержку, критические замечания и советы.
Объекты и методы исследований
Исследование трансформации соединений Со, Fe и Mn проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой слабоокультуренной (горизонт Апах, Московская область) и темно-серой лесной среднесуглинистой почвах (горизонт А1, Тульская область) при двух режимах увлажнения: 100 и 60% полной полевой влагоемкости (ПВ) в трехкратной повторности. Кобальт вносили в почву из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде водного раствора CoSO4. Почвы инкубировали при температуре 28С в течение 30 сут. Исследованы варианты с внесением торфа (5%) и глюкозы (1%) и вариант без добавок.
В опытах контролировали уровень влажности, рН, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) на 1, 3, 5, 7, 10 сут инкубирования и далее - каждые 5 сут. рН и ОВП определяли потенциометрически с помощью иономера рН-150. Пробы почв для определения в них группового состава соединений Со, Fe и Mn отбирали на 7, 15, 30 сут инкубирования и из сухих образцов. Почвенные вытяжки для определения фракционного состава соединений Со, Fe и Mn подбирали с учетом прочности связи элементов с почвенными компонентами (табл. 1), на основании опыта исследований отечественных и зарубежных авторов (Зырин, 1975; Зонн, 1982; Tessier, Campbell, Bisson, 1979). Химическая характеристика почв представлена в таблице 2.
Таблица 1. Условия последовательного выделения фракций металлов из почв
Фракция соединений ТМ | Экстрагент | Условия извлечения | Почва : раствор | Время (мин) центрифугиров. при 6000 об/мин |
Растворимая в воде* | Н2О | 1 ч на ротаторе, центрифугирование, упаривание в 50 раз | 1:10 | 20 |
Обменная | 0,1 М Ca(NO3)2 | 1 ч на ротаторе, центрифугирование | 1:10 | 20 |
Специфически адсорбирован. | CH3COONH4 с рН=4,8 | 1 ч на ротаторе, центрифугиров. | 1:10 | 20 |
Связанная с органическим веществом | 30% H2O2 2 ч при 850, затем CH3COONH4 с рН=4,8 | 1 ч на ротаторе, центрифугирование | 1:10 | 20 |
Связанная с аморфными соединениями Fe | реактив Тамма | встряхивание на ротаторе 1 ч | 1:20 | 20 |
Связанная с окристаллизован. оксидами и ги-дроксидами Fe | реактив Тамма с облучением почв. суспензии ультра-фиолетом, 2 ч | встряхивание на ротаторе 1 ч | 1:20 | 20 |
Остаточная | Царская водка | Растворение в 1н HNO3 | 1:20 | - |
На 1, 3, 7, 15 и 30 сут. в опытных образцах почв определяли эмиссию СО2 из инкубационных сосудов на хроматографе 3700, длина колонок 3м, наполнитель-полисорб, скорость протекания 25 мл/с.
Таблица 2. Показатели химических свойств почв модельного опыта
Почва | рН Н2О | рН KCl | Гидроли- тическая кислотность | ЕКО | Сорг. (%) | Fe (ммоль/кг) | ||
сили-катное | несиликатное | |||||||
ммоль*экв/100г | 1* | 2** | ||||||
Серая лесная | 6,9 | 6,1 | 2,1 | 18,0 | 2,67 | 36 | 15 | 17 |
Дерново-подзолистая | 5,9 | 5,0 | 4,0 | 12,0 | 0,95 | 40 | 20 | 21 |
1* - аморфное Fe; 2** - окристаллизованное Fe;
Исследование трансформации соединений Ni, Fe и Mn проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой, слабоокультуренной почве (гор. А пах., Московская обл.) при двух режимах увлажнения: 60 и 100% ПВ в трех повторностях. Никель вносили из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде раствора NiSO4. Исследованы варианты с внесением извести (4 г на 1 кг воздушно-сухой почвы), торфа (50 г на 1 кг воздушно сухой почвы) и глюкозы (1%) и вариант без добавок.
Почвы инкубировали при комнатной температуре в течение 30 суток. Контролировали уровень влажности, рН, ОВП на 1, 3, 7, 10, 15, 20 и 30 день инкубирования. Химическая характеристика почв представлена в таблице 3.
Фракционный состав Ni, Fe и Mn исследовали в последовательных вытяжках из одной навески почвы (табл. 1).
Таблица 3. Некоторые показатели химических свойств почв опыта.
Почва | рН н2 о | рН кcl | Гидролитичес-кая кислотность | ЕКО | С орг., % | |
ммоль-экв/100 г | ||||||
ДПО (контроль) | 5,6 | 5,0 | 4,0 | 12,0 | 0,95 | |
ДПО+торф | 5,7 | 5,2 | 3,8 | 13,8 | 3,6 | |
ДПО+глюкоза | 5,5 | 4,8 | 4,1 | 12,2 | 1,0 | |
ДПО+СаСО3 | 6,5 | 6,1 | 3,1 | 16,2 | 0,95 | |
Исследование элементного состава микроорганизмов с целью изучения их роли в трансформации металлов проводили в стерильных условиях на чашках Петри с применением диализных пленок (Сибурт, Лавуа, 1979). Для опытов использовали пробы дерново-подзолистой и серой лесной почв, растертые и просеянные через сито 1 мм. Почву увлажняли до пастообразного состояния и автоклавировали дважды при давлении 1 атм. В простерилизованную почву вносили 0,5% глюкозы, раскладывали в чашки Петри ровным слоем, накрывали пленкой, на поверхность которой высевали разбавленную суспензию нестерильной почвы. Выращивание биомассы микроорганизмов проводили в течение 10-15 сут при 28о С.
Биомассу микроорганизмов снимали с пленки шпателем и высушивали в термостате при 80о С, затем озоляли в муфеле при 450о С. Полученную золу растворяли 1 М HNO3, переносили в мерную колбу и определяли содержание микроэлементов. Среди летучих продуктов, выделяемых из переувлажненных почв определеяли H2 и CO2 методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе ЛХМ-1 с катарометром. В почвенной вытяжке, после культивирования микроорганизмов, методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-6 с пламенно-ионизационным детектором определяли ацетон, метиловый, бутиловый и этиловый спирты, масляную и уксусную кислоты (Митрука, 1978).
Исследование содержания и фракционного состава ТМ в тундровых почвах вблизи ГМК Норильский никель проводили в северо-восточной части района, от г. Норильска до г. Талнаха. В этом направлении расположены обогатительные фабрики, рудники, ряд объектов размещения отходов (ОРО). Были отобраны пробы почв и растений из различных функциональных зон: 1 - промышленная зона, занятая естественными почвами различной степени нарушенности, 2 - почвы газонов г. Норильска, 3 - площадки расположенные на разном удалении в северо-восточном направлении от г. Норильска, 4 - фоновые почвы на удалении более 100 км от источников загрязнения.
В почвах определяли pH водной и солевой вытяжек, гидролитическую кислотность, содержание органического углерода по Тюрину, зольность подстилок и торфа, фракционный состав соединений Cu, Ni, Co, Mn, Fe.
Исследование влияния осадков сточных вод на содержание и фракционный состав ТМ проводили на дерново-подзолистых супесчаных почвах Балашихинского района Московской области. Источником загрязнения этих почв были ОСВ Люберецкой станции аэрации, которые вносили в качестве органических удобрений в течение 5 - 10 лет.
С 30 полей хозяйства было отобрано более 100 проб из пахотного горизонта почв (0-20 см). Помимо этого, на территории трех полей, с различными дозами внесения ОСВ было отобрано по 30 проб для изучения закономерностей распределения ТМ, заложены разрезы до глубины 1,5 м в двух повторностях и отобраны образцы почв по генетическим горизонтам. Параллельно с пробами почв взяты образцы сельскохозяйственных растений и злаковой травосмеси. Пробы поверхностных и грунтовых вод были отобраны из естественных водоемов (ручьев) и коллекторов.
Изучение влияния мелиорантов на подвижность ТМ в почвах и поступление их в растения проводили в условиях вегетационных опытов в трехкратной повторности в сосудах вместимостью 5 кг на дерново-подзолистой супесчаной окультуренной почве (Апах), сильнозагрязненной ОСВ (суммарная доза ОСВ - 600 т/га). Мелиоранты вносили в дозе 250 г на сосуд, что соответствует дозам 100 т/га. В сосудах выращивали различные сельскохозяйственные культуры. Изучение сорбционной способности мелиорантов (железной руды, цеолита, торфа) проводили в лабораторных условиях. Образцы мелиорантов обрабатывали раствором CdNO3 с концентрацией 0; 8,9; 17,8; 44,4; 89,0; 177,9; 444,8; 889,7 ммоль/л в соотношении проба:раствор 1:10, взбалтывали 1 час на ротаторе и отстаивали в течение суток. Надосадочную жидкость фильтровали через мембранный фильтр и определяли в ней содержание Cd.
Исследование влияния условий увлажнения на фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ проводили при влажности: 60 и 100% ПВ в трех повторностях. Почву растирали, просеивали через сито 2 мм, инкубировали при комнатной температуре в течение 30 сут. В опытах контролировали рН, ОВП. Определение группового состава соединений Cd,Cu, Zn, Ni, Pb, Fe и Mn проводили на 1, 3, 7, 15 и 30-е сут инкубирования и из сухих образцов, путем последовательного извлечения фракций из одной навески почвы (табл.1).
Для исследования состояния ТМ в почвах через 12 лет после внесении ОСВ, а также изучения возможностей самоочищения почв. Были отобраны и проанализированы пробы почв из пахотных горизонтов трех полей с различными дозами внесения ОСВ и по генетическим горизонтам. Определены показатели основных химических свойств почв, а также содержание кислоторастворимых и подвижных соединений ТМ.
Содержание Fe, Mn, Со, Cd,Cu, Zn, Ni, Pb в вытяжках определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer 403. Для устранения неселективного поглощения при определении ТМ использовали дейтериевый корректор фона. Статистическую обработку данных производили при помощи пакета программ Microsoft Excel 7,0.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
- Трансформация соединений Со, Ni, Fe и Mn в дерново-подзолистой и серой лесной почвах при разных уровнях увлажнения
Увлажнение почв вызывало развитие восстановительных процессов, приводящих к снижению ОВП до -100 мВ при влажности 100% ППВ и до 200 мВ при влажности до 60% ППВ. Восстановительные процессы протекали интенсивнее при более высокой влажности и внесении органического вещества (рис. 1). При внесении в почву торфа снижение ОВП было менее значительным, чем при внесении глюкозы, вследствие меньшей доступности торфа, как питательного субстрата для микроорганизмов. Многие исследователи считают, что главным фактором, вызывающим развитие восстановительных процессов в условиях избыточного увлажнения, является деятельность анаэробных микроорганизмов и содержание органического вещества, способного быть энергетическим и питательным субстратом для них (Аристовская, 1980; Зайдельман, 1998; Костенков, Стрельченко, 1992). Этим, вероятно, вызвано максимальное снижение потенциала в почве с добавкой глюкозы, которая является доступным органическим веществом для почвенных микроорганизмов и повышает интенсивность микробиологических процессов. С развитием почвенных микроорганизмов связано повышение интенсивности эмиссии СO2, которое совпадает по времени со снижением ОВП и идет интенсивнее в более увлажненных почвах (рис. 2).
Рис. 1. Динамика ОВП (а, б) и рН (в, г) в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия
Наибольшие изменения рН в ходе инкубирования произошли в почвах, увлажненных до 100% ППВ (рис. 1). Повышение рН происходило благодаря восстановительным реакциям в почвах, в результате которых образуются соединения с более выраженными щелочными свойствами: NO-3→N2 (NH4+); Mn4+→Mn2+; Fe3+→Fe2+; SO42-→S2-. Подщелачивание можно объяснить тем, что восстановление элементов с переменной валентностью обычно сопровождается поглощением иона водорода. Для железа: Fe(OH)3 + H+ + e → Fe3(OH)8 + H2O (Ponnamperuma, 1972). При повышении влажности развиваются анаэробные условия, благодаря чему возрастает интенсивность восстановительных реакций и увеличивается расход протонов.
Рис. 2. Эмиссия СО2 дерново-подзолистой (а) и серой лесной (б) почвами с увлажнением. 60% ПВ - прямая линия; 100% ПВ - пунктирная линия; - почва без добавок, ж - почва + торф, - почва + глюкоза
Вследствие развития восстановительных процессов происходило увеличение концентрации Co, Ni, Fe и Mn в водных вытяжках, которое при влажности 100% ППВ было в 2Ц3 раза выше, чем при влажности 60% ППВ (рис. 3). Полученные данные позволяют предположить, что под влиянием продуктов обмена микроорганизмов и их редуктазной активности, как это было показано для переувлажненных почв, происходит изменение валентного состояния Fe и Mn (Аристовская, 1980; Водяницкий, 2007; Munch, Ottow, 1983). Восстановление этих элементов приводит к увеличению подвижности, вследствие их более высокой растворимости.
Известно, что в условиях избыточного увлажнения анаэробные микроорганизмы способны к растворению почвенных минералов (лимонита, гетита, марказита, ряда слоистых силикатов) и переводу в раствор значительных количеств Fe и Mn (Каравайко и др., 1972; 1980; Аристовская, 1980). Это позволяет ожидать высвобождение ионов Co и Ni, входящих в кристаллические решетки оксидов железа и марганца, а также увеличение количества Co и Ni, способных к обмену в результате снятия оксидных пленок, блокирующих выход ионов из межпакетных промежутков глинистых минералов. Эти процессы находят подтверждение в увеличении количества обменных соединений Ni и Co в почвах (рис. 4). Исключением были почвы с добавками торфа. По-видимому, органическое вещество торфа необменно связывает освободившиеся ионы Ni и Co.
Рис. 3. Содержание растворимых в воде соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия
Рис 4. Содержание обменных соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия; - почва без добавок, ж - почва + торф, - почва + глюкоза
Избыточное увлажнение почв сопровождается переходом окристаллизованных соединений Fe и Mn в аморфные, о чем свидетельствует увеличение доли оксалаторастворимых соединений в ходе опыта (рис. 5). Ионные радиусы Co, Ni, Fe и Mn близки: 0,08 для Co2+, 0,078 для Ni2+, 0,08 для Fe2+ и 0,07 нм для Fe3+ (Лурье, 1971). Поэтому в оксидных пленках и кристаллической решетке оксидов железа могут присутствовать ионы Co и Ni. Высокая корреляция между содержанием аморфных соединений Fe и содержанием Co и Ni в вытяжках (К = 0,7Ц0,8), позволяет предположить, что этот процесс сопровождается освобождением ионов Co и Ni, связанных при соосаждении с оксидами Fe и Mn имеются также данные, что Co и Ni поглощаются в почвах преимущественно оксидами Fe и Mn (Jarvis, 1984; Trina, Doner, 1985; Mc. Laren et al., 1986; Adriano, 1986). Об этом свидетельствует также повышенное содержание ряда ТМ, в том числе Co и Ni, которое обнаруживают в Fe-Mn конкрециях, что связано, по-видимому, со способностью групп =FeOH к специфической сорбции ТМ, а так же их соосаждением с оксидами и гидроксидами Fe и Mn (Добровольский, Терешина, 1976; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Водяницкий, Добровольский, 1998). Поэтому при растворении оксидов и гидроксидов Fe и Mn меняется химическое состояние элементов, которые были связаны с ними.
Рис 5. Содержание оксалаторастворимых соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия;
В процессе инкубирования почв с различным уровнем увлажнения одновременно с увеличением содержания растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Fe и Mn соединений Co и Ni, происходило уменьшение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Fe (рис. 6). Снижение содержания Co и Ni в остаточной фракции почв было максимальным при влажности 100% ППВ и внесении глюкозы, причем содержание Ni в этой фракции снизилось в 4 раза, а Co в 6 раз. Высвобождение элементов происходило, вероятно, за счет разрушения почвенных минералов, и перехода части окристаллизованных соединений Fe и Mn в аморфные.
Рис. 6. Содержание окристаллизованных соединений Fe и связанных с ними соединений Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве. Влажность 60% ПВ - прямая линия; 100% ПВ - пунктирная линия; - почва без добавок, ж - почва + торф, - почва + глюкоза
Увеличение содержания Co и Ni во фракции соединений, связанных с ОВ, было заметнее в образцах с добавлением глюкозы и при более высокой влажности. Ранее показано, что микробиологическая деятельность приводит к накоплению в почве низкомолекулярных соединений, с которыми микроэлементы могут образовывать комплексные соединения (Аристовская, 1980; Эрлих, 1981; Пиневич, 2005; Patrick, 1981). Это, очевидно, и приводит к увеличению доли Co и Ni, связанных с ОВ в контрольных вариантах и при внесении глюкозы. В почвах с торфом содержание металлов в этой фракции мало изменялось при влажности 60% ППВ и заметно увеличивалось в образцах с влажностью 100% ППВ. Возможно, этот факт связан с образованием более прочных комплексных соединений Co и Ni с органическим веществом при влажности 60% ППВ, а использованная вытяжка извлекает соединения, слабо связанные с органическим веществом.
Различные источники ОВ по разному влияют на характер физико-химических процессов в почвах и на подвижность металлов с переменной валентностью. Например, внесение в почву торфа слабо влияло на величины рН и ОВП, а при внесении глюкозы резко снижался ОВП и увеличивалась кислотность почв. В почвах с торфом несколько снижалось содержание растворимых в воде и обменных соединений Co и Ni по сравнению с контрольными образцами, однако, при влажности 100% ППВ доля этих элементов, связанных с аморфными оксидами и гидроксидами Fe была выше, чем в контроле. В почвах с добавлением глюкозы содержание соединений Co и Ni растворимых в воде, обменных, подвижных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Fe было значительно выше, чем в контроле. Благодаря микробиологической деятельности в этих почвах создавались восстановительные условия с более низкими значениями рН и ОВП, вследствие чего повышалась растворимость соединений Fe, Mn, Co и Ni. Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Fe, Mn, Ni и Co в почвах с избыточным увлажнением и способствало изменению группового состава их соединений.
Значительные различия фракционного состава соединений Co и Ni в сухих пробах почв и во влажных, после инкубирования, убедительно показывают значение режима увлажнения для всех, протекающих в почвах процессов, которые воздействуют на химическое состояние отдельных элементов.
Таким образом, в результате избыточного увлажнения в дерново-подзолистой почве значительно увеличивалась доля подвижных соединений Co и Ni. В условиях переувлажнения почвы и повышенного содержания Co и Ni это увеличивает вероятность миграции их соединений в сопредельные среды и даже проявления токсичных эффектов. В дерново-подзолистой почве под влиянием избыточного увлажнения происходило снижение ОВП, изменение рН и увеличение эмиссии СО2. Увлажнение почв приводило к изменению фракционного состава элементов с переменной валентностью: увеличению содержания подвижных фракций элементов. Одновременно наблюдали снижение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Fe.
Рис. 7. Фракционный состав соединений Co и Ni в сухой почве и после 30 сут инкубирования почв с влажностью 60% ППВ (а, в) и 100% ППВ (б, г).Обозначение фракций на рис. 7: 1 - остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe; 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная; 7 - водорастворимая
Инкубирование серой лесной почвы с различным уровнем увлажнения привело к близким результатам, однако интенсивность развития восстановительных процессов и масштабы изменения фракционного состава соединений металлов были менее значительными. Серая лесная почва обладает большей буферностью по отношению к изменению ОВП. Невысокая гумусность дерново-подзолистой почвы, преобладание фульватных форм гумуса, накопление соединений несиликатного железа, очевидно, являются причиной меньшей буферности этой почвы в отношении ОВП по сравнению с серой лесной почвой.
Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Fe, Mn, Ni и Co в почвах с избыточным увлажнением и способствовало изменению группового состава их соединений. Интенсивность развития восстановительных процессов зависела от уровня увлажнения, количественного и качественного состава органического вещества. Увеличение доли подвижных соединений Ni и Co в почвах с избыточным увлажнением и повышенным содержанием этих элементов может вызвать увеличение их миграции в сопредельные среды.
2. Роль микроорганизмов в трансформации металлов в почвах
Исследование возможностей поглощения металлов клетками микроорганизмов, выращенных на дерново-подзолистой и серой лесной почвах показало, что они могут накапливать значительное количество металлов (табл. 4). Участие микроорганизмов в трансформации минеральной массы почв приводит к обогащению почв органическими соединениями, входящими в состав микроорганизмов или выделяющимися в процессе жизнедеятельности. Накопление элементов в биомассе микроорганизмов связано с поглощением и сорбцией их клетками (Ховрычев, 1973; Каравайко, 1980; Venkateswerly, Siverama-Sastry, 1970) из почв с низкомолекулярными органическими соединениями, способными диффундировать через диализную пленку. Известно, что бактериальные клетки на 50-60% состоят из белков (Гусев, Минеева, 1985). Сродство белков к металлам облегчает первоначальные процессы сорбции и поглощения их клетками; известна также роль микробной оболочки в транспорте металлов (Jack, Mistry, 1979).
Таблица 4. Содержание металлов в клетках микроорганизмов мг/100 г сухой массы.
Почва | Fe | Mn | Co | Ni | Cu | Zn |
Дерново-подзолистая Дерново-подзолистая +Ni (50 мг/кг) Дерново-подзолистая +Co (50 мг/кг) | 346 332 340 | 120 110 96 | 9,8 9 38 | 53 95 49 | 47 45 50 | 95 98 110 |
Серая лесная Серая лесная+Ni (50 мг/кг) Серая лесная+Co (50 мг/кг) | 285 270 264 | 110 80 86 | 8,4 8 34 | 45 76 43 | 48 43 39 | 82 76 73 |
Полученные результаты позволяют говорить о значительном, количественном вкладе микроорганизмов в трансформацию металлов в почвах посредством прямой мобилизации. Если учесть, что биомасса сухих микроорганизмов составляет в среднем от 0,5 до 5 г/кг почвы, а число генераций не превышает 10-30 в год (Звягинцев, 1987), то можно определить приблизительный вклад микроорганизмов в мобилизацию Fe, Mn и других элементов путем включения их в биологический круговорот.
Результаты количественного определения элементов в смешанной ассоциации микроорганизмов, выросших на разных почвах и на одной почве, но с добавлением раствора соли Ni(NO3)2 или Co(NO3)2 указывают на зависимость между содержанием элемента в почве и в биомассе микроорганизмов (табл. 4). Значит, поглощение и аккумуляция металлов клетками микроорганизмов являются экологически обусловленными, а масштабы поглощения зависят от содержания металлов в почве.
Следует отметить, что количество водорода, выделившееся из дерново-подзолистой почвы почти в 4 раза больше, чем из серой лесной (Рис. 7). Наибольшее количество H2 выделяется из почв к 15 суткам, что связано с динамикой ОВП (Рис. 1). Самые низкие значения ОВП наблюдались в дерново-подзолистой почве с глюкозой и увлажнением 100% ПВ.
Рис. 7. Эмиссия водорода дерново-подзолистой и серой лесной почвами с влажностью 100% ПВ
Известно, что одним из постоянных продуктов анаэробного брожения является водород, который частично используется вторичными анаэробами. Окисление водорода гомоацетогенными бактериями происходит согласно уравнению: 4 H2 + 2 CO2 C H3 COOH + 2 H2O (Пиневич, 2005). Эмиссия H2 увлажненными почвами характеризует интенсивность развития восстановительных процессов. Вторичные анаэробы осуществляют потребление водорода в процессах метанообразования, сульфатредукции, а также водородные бактерии в аэробных условиях (Заварзин, 1979; Conrad, Seiler, 1981). Увеличение эмиссии водорода увлажненными почвами, вероятно, стимулирует развитие вторичных анаэробов с дыхательным типом метаболизма.
Низкомолекулярная фракция органических веществ имеет большое значение в связывании металлов. Увеличение подвижности металлов определяется образованием металлорганических комплексов с химическими соединениями, входящими в состав живых организмов и продуктов их жизнедеятельности. Комплексные соединения образуются с участием функциональных групп органических соединений, причем растворимые - чаще с низкомолекулярными продуктами анаэробного разложения ОВ.
Полученные нами данные свидетельствуют об обогащении почвенной среды продуктами метаболизма микроорганизмов (Табл. 5). В почвенных вытяжках отмечено значительное накопление низкомолекулярных органических кислот и спиртов. Явное преобладание кислот в составе продуктов метаболизма природного комплекса микроорганизмов свидетельствует о возможности активного взаимодействия этих продуктов с минеральными и органическими компонентами почв. Соединения металлов, находящиеся в составе твердой фазы почв могут частично растворяться под действием органических кислот, вступать в обменные реакции с функциональными группами спиртов и кислот, а также образовывать комплексные соединения.
Таблица 5. Некоторые продукты метаболизма смешанной ассоциации микроорганизмов в почвенной вытяжке (мг/г белка, n = 3).
Почва | Ацетон | Этанол | Бутанол | Бутират | Ацетат | Кислоты / спирты |
Дерново-подзолистая | 0,160,05 | 0,470,08 | 0,650,09 | 5,160,42 | 3,20,42 | 6,53 |
Серая лесная | 0,220,04 | 0,410,09 | 0,530,09 | 4,320,36 | 2,60,35 | 5,96 |
Таким образом, изучение участия микроорганизмов в процессах трансформации Fe, Mn, Co, Ni, Zn и Cu показывает, значительную роль биологической мобилизации соединений этих металлов посредством прямого поглощения их клетками микроорганизмов. Отмечено значительное увеличение эмиссии водорода увлажненными почвами, связанное с развитием анаэробных микроорганизмов и сопровождающееся развитием восстановительных процессов. Максимальное выделение водорода почвами совпадает по времени с минимальными значениями ОВП. Кроме того, значительное накопление в почвенной среде низкомолекулярных органических кислот и спиртов предполагает их взаимодействие с соединениями металлов с частичным их растворением, образованием комплексных соединений, участием в обменных реакциях.
3. Содержание и фракционный состав соединений Fe, Mn, Cu, Ni и Co в тундровых почвах Норильского промышленного района
Исследованные почвы развиваются в условиях близкого к поверхности залегания многолетней мерзлоты, имеющей сплошное распространение, что приводит к слабому испарению влаги из почвы и развитию процессов оглеения. Почвенный покров характеризуется высокой неоднородностью, наиболее распространены тундровые глеевые почвы и почвы гидроморфного ряда, в основном болотные и аллювиальные (Васильевская, 1980). Большинство исследованных загрязненных почв характеризуется близкой к нейтральной или слабощелочной реакцией среды (рН водной 6,0-7,5). Реакция фоновых почв слабокислая (табл 6). Поверхностные органо-аккумулятивные горизонты почв характеризуются различной мощностью от 2-5 см до 10-12 см. Встречаются торфянистые, грубогумусные горизонты, представляющие собой смесь органических остатков различной степени разложенности. Содержание гумуса в поверхностных органо-аккумулятивных горизонтах исследованных почв изменяется от 2-5 до 10-12% в зависимости от присутствия грубогумусного ОВ. Накопление значительных количеств мало разложившегося органического вещества в почвах обусловлено преобладанием процессов консервации органических остатков в суровых климатических условиях южной тундры и угнетением микроорганизмов-целлюлозолитиков при высоком уровне загрязнения почв ТМ (Худяков, 1984; Евдокимова, 1995). В поверхностном горизонте фоновых почв валовое содержание Cu составляло 28 мг/кг, Ni - 29, Co - 15 мг/кг.
Таблица 6. Некоторые физико-химические свойства поверхностного горизонта тундровых почв (0-5 см)
Пробы почв, расстояние от Норильска | Влаж-ность,% | Hг, мМоль/ 100 г | pH водн | Потеря при прокалив.% |
Фоновая почва, 100 км | 58 | 35,9 | 5,12 | 19,78 |
хвостохранилище №1, 1 км | 95 | 17,1 | 7,5 | 17,25 |
хвостохранилище №2, 1 км | 82 | 41,1 | 4,27 | 19,76 |
2 км от Норильска | 108 | 61,6 | 4,9 | 49,86 |
4 км от Норильска | 97 | 17,1 | 7,05 | 36,38 |
6 км от Норильска | 84 | 78,8 | 4,9 | 47,53 |
9 км от Норильска | 62 | 60,2 | 5,22 | 38,69 |
12 км от Норильска | 78 | 64,4 | 5,27 | 28,33 |
14 км от Норильска | 56 | 64,4 | 4,95 | 27,46 |
15 км от Норильска | 52 | 35,1 | 6,06 | 27,67 |
рудник Маяк, 20 км | 76 | 27,4 | 7,35 | 23,21 |
рудник Комсомольский, 25 км | 48 | 21,4 | 5,87 | 28,62 |
Норильск является центром Норильского промышленного района, непосредственно к нему примыкают три металлургических завода. Вокруг Норильска выделены три зоны по загрязнению почв ТМ. Зона, распространяющаяся на 4 километра от г. Норильска, характеризуется высоким содержанием ТМ, которое превышает ПДК для Cu в 30-50 раз, для Ni в 20-30 раз и для Co в 2 раза по подвижным соединениям. По водорастворимым соединениям Cu и Ni ПДК превышена в 4-5 раз (Табл. 7).
Следующая зона 4-16 км от Норильска характеризуется превышением ПДК по подвижным соединениям в 10-20 раз, содержание водорастворимых соединений ТМ достигает 2-3 ПДК. За пределами 16 км зоны до 25 км содержание ТМ в водной вытяжке не превышает ПДК, однако содержание подвижных и кислоторастворимых соединений остается высоким и сохраняется опасность миграции ТМ в растения и с поверхностным стоком.
Таблица 7. Содержание соединений ТМ в поверхностном (0-5 см)
слое почв на различном расстоянии от г. Норильска
объект | Расстоя-ние от Норильска, км а | вытяжка из почвы | ||||||||
1 Н HNO3 | ААБ | водная | ||||||||
Сu | Ni | Co | Сu | Ni | Co | Сu | Ni | Co | ||
почва | 1 | 972,7 | 512,4 | 59,48 | 110,6 | 45,92 | 10,66 | 4,14 | 1,43 | 0,01 |
почва | 2 | 166,7 | 275,2 | 49,85 | 22,4 | 123,6 | 3,02 | 3,72 | 1,83 | 0,37 |
почва | 3 | 440,2 | 285 | 16,05 | 147,6 | 65,97 | 4,644 | 0,09 | 0,09 | 0,01 |
почваа | 4 | 1700 | 606 | 268 | 158,8 | 39,2 | 5,2 | 0,46 | 1,99 | 0,04 |
среднее | 819,90 | 419,65 | 98,35 | 109,85 | 68,67 | 5,88 | 2,16 | 1,33 | 0,11 | |
станд. отклон. | 584,97 | 143,46 | 99,27 | 53,55 | 33,21 | 2,87 | 1,86 | 0,65 | 0,15 | |
CV, % | 71,35 | 34,19 | 100,94 | 48,75 | 48,35 | 48,85 | 82,48 | 56,71 | 141,44 | |
почва | 6 | 152,6 | 62,58 | 12,62 | 26,55 | 16,62 | 1,86 | 1,7 | 0,4 | 0,02 |
почва | 8 | 218,1 | 50,75 | 6,05 | 32,42 | 22,92 | 1,27 | 0,91 | 0,22 | 0,01 |
почва | 10 | 911,5 | 528,6 | 24,74 | 142 | 220 | 14 | 0,43 | 1,3 | 0,03 |
почва | 12 | 360,5 | 286 | 29 | 34,3 | 37,5 | 13,8 | 1,64 | 0,42 | 0,02 |
почва | 14 | 213,7 | 168,5 | 29 | 14,83 | 14,06 | 1,08 | 0,53 | 0,16 | 0,01 |
почва | 15 | 411,5 | 149,5 | 10,42 | 59 | 39,97 | 2,71 | 3,84 | 1,74 | 0,01 |
среднее | 371,28 | 219,29 | 20,28 | 50,02 | 62,22 | 6,40 | 1,04 | 0,50 | 0,02 | |
станд. отклон. | 311,48 | 197,27 | 10,41 | 51,98 | 88,67 | 6,85 | 0,60 | 0,46 | 0,01 | |
CV, % | 83,89 | 89,96 | 51,31 | 103,91 | 142,51 | 107,02 | 57,68 | 92,42 | 46,48 | |
почва | 18 | 126,2 | 80,85 | 4,87 | 2,35 | 11,53 | 0,19 | 0,3 | 0,19 | 0,01 |
почва | 20 | 469,8 | 147,5 | 10,49 | 148,5 | 65,59 | 3,43 | 1,48 | 1,73 | 0,07 |
почва | 22 | 116 | 112 | 43 | 56 | 34 | 21 | 0,87 | 0,95 | 0,02 |
почва | 25 | 98 | 103 | 16 | 12 | 15 | 4 | 0,4 | 0,5 | 0,01 |
среднее | а | 199,50 | 110,84 | 18,59 | 54,71 | 31,53 | 7,16 | 0,76 | 0,84 | 0,03 |
станд. отклон. | 182,71 | 27,73 | 16,90 | 66,74 | 24,76 | 9,38 | 0,54 | 0,67 | 0,03 | |
CV, % | 92,51 | 25,01 | 90,89 | 121,99 | 78,53 | 131,11 | 70,69 | 79,39 | 104,45 | |
ОДК валового сод-я | 132 | 80 | 50 | |||||||
ПДК подвижных соед. | 3 | 4 | 5 | |||||||
ПДК для сточных вод | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |||||||
Наибольшую опасность для окружающей среды представляет не столько общее содержание ТМ в почве, сколько их подвижные соединения вследствие их способности к аккумуляции в растениях и, особенно, водорастворимые, способные к миграции в водоемы. Наиболее значительные превышения ПДК металлов были отмечены для почв вблизи промплощадок и территории, находящейся на расстоянии менее 4 км от Норильска. На расстоянии 25 км от Норильска содержание ТМ в почвах снижается, но остается достаточно высоким и характеризуется значительной вариабельностью содержания кислоторастворимых и подвижных соединений Ni, Co и Cu, что характерно для техногенно загрязненных почв.
Рис. 8. Распределение ТМ (мг/кг) по профилю фоновых (А) и загрязненных (Б, В, Г) тундровых глеевых почв
Распределение ТМ по профилю исследованных почв характеризуется двумя максимумами. Первый приурочен к верхнему, органогенному горизонту, что типично для почв с большим содержанием органического вещества. Относительное накопление металлов в поверхностном горизонте почв обусловлено аэротехногенным привносом, а также их биофильностью, вследствие аккумуляции в тканях растений. Второй максимум обусловлен накоплением ТМ, переносимых по профилю почвы с нисходящим током воды, в надмерзлотном горизонте (рис. 8).
Распределение ТМ по профилю исследованных почв меняется в зависимости от источника загрязнения и строения почвенного профиля. В случае преобладания воздушного пути поступления загрязняющих веществ наблюдается один, ярко выраженный максимум в поверхностном, органогенном горизонте (рис. 8 б). Проникновение ТМ, поступивших в почву с газопылевыми выбросами, распространяется в среднем до глубины 25 см. Однако загрязненным может быть и весь почвенный профиль вплоть до горизонта многолетней мерзлоты. Например, почва на пробной площадке в 4-х км от Норильска характеризовалась глубоким проникновением ТМ по профилю (рис. 8 в). Наиболее ярко два максимума загрязнения выявляются в надмерзлотном горизонте этих почв, где содержание Cu в 10-12 раз превышает региональные фоновые значения. Вблизи ОРО второй максимум содержания ТМ наиболее выражен в надмерзлотном горизонте, что обусловлено внутрипрофильной миграцией и боковым притоком ТМ.
Изучение фракционного состава соединений Cu, Ni и Co в тундровых почвах показало, что наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 1% от валового количества элементов. Несмотря на высокие уровни загрязнения почв, значительно превышающие ПДК металлов по валовому содержанию и подвижным соединениям, их содержание в водной вытяжке остается довольно низким и превышает ПДК лишь в наиболее загрязненных почвах.
Доля обменно связанных металлов в исследованных почвах, составляет 0,1 - 2,6 % от валовых запасов. Металлы прочно удерживаются в почвах, вследствие слабокислой и нейтральной реакции среды и достаточно высокого содержания органического вещества в поверхностных горизонтах почв, которые служат физико-химической ловушкой для ТМ. Доля ТМ, переходящих в ААБ с рН= 4,8 для фоновых почв составляет 0,1% для Co и 2-3% Cu и Ni соответственно, а в почвах подверженных техногенному загрязнению 20-50%. По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд: Cu>Ni>Co. Гидроксиды меди, никеля и кобальта осаждаются при нейтральных и слабощелочных значениях рН. Вблизи ОРО наблюдается увеличение кислотности почв и рН водной вытяжки местами составляет 4,1 - 4,6, что повышает подвижность металлов.
Значительная часть металлов прочно связана с аморфными оксидами и гидроксидами Fe. Доля соединений Cu, Ni и Co в этой фракции составляет 20-40% от валового содержания (рис. 10). Вероятно, это связано с образованием внутрисферных поверхностных комплексов ТМ с функциональными группами оксидов и гидроксидов Fe (Пинский, 1997). Развитие восстановительных процессов и оглеения в переувлажненных почвах вызывает увеличение доли аморфных соединений и восстановление Fe3+ до Fe2+, соединения которого более подвижны и растворяются при более высоких значениях рН, а вместе с ними освобождаются и соединения других ТМ, соосажденных с оксидами железа. Эти факторы и приводят к увеличению подвижности ТМ при избыточном увлажнении почв.
Рис. 10. Фракционный состав Cu и Ni в фоновой (А, Б) и загрязненной (В, Г) тундровой глеевой почвах. Обозначение фракций: 1 - остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe, 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная.
Окристаллизованные оксиды Fe связывают меньшее количество металлов, доля которых в этой фракции составляет от 0,3 до 12%. Такое распределение ТМ по фракциям почв связано с условиями почвообразования. В загрязненных почвах содержание ТМ во фракции соединений, связанных с органическим веществом увеличивалось от 1-2% до 8-11%.
В фоновых почвах большая часть металлов прочно удерживается в остаточной фракции 50-80% от валового содержания Cu, Ni и Со, для загрязненных почв эта величина в 2-4 раза меньше. При загрязнении почв значительно увеличивается доля подвижных соединений и связанных с аморфными оксидами и гидроксидами железа.
Таким образом, значительные количества Cu, Ni и Co связаны с соединениями Fe, которые могут переходить в подвижное состояние в случае развития восстановительных условий при избыточном увлажнении почв. Это явление характерно для тундровой зоны вследствие затрудненного дренажа (наличие горизонта многолетней мерзлоты в нижней части профиля). Широкое распространение глеевых процессов, способствует увеличению подвижности соединений железа, а вместе с ними и ТМ. Очевидно, что возрастание подвижности ТМ в таких условиях увеличивает вероятность их миграции в водоемы.
В зоне деятельности металлургических предприятий вследствие поглощения значительных количеств ТМ как из почвы, так и из воздуха отмечается значительное угнетение растительности. По состоянию растительности (визуальное наблюдение) было выделено 3 зоны вокруг Норильска. В зоне радиусом 4 км полностью отсутствует древесная растительность, редколесье наблюдается в зоне радиусом 4-16 км. Далее на расстоянии 16-25 км от комбината обнаружены изменения в составе естественного фитоценоза - исчезновение лишайников, являющихся индикаторами загрязнения атмосферного воздуха.
Под влиянием химического загрязнения происходит нарушение циклов круговорота веществ и элементов. Значения коэффициентов минерализации (К мин.) органического вещества для исследованных почв варьировали в зависимости от интенсивности и характера воздействия. В зоне наиболее интенсивного загрязнения почв К мин. изменялся от 19 до 42 (Табл. 8).
Подавление дыхания почвенных микроорганизмов по К мин. отмечается при их содержании более 5 ПДК, при более низких уровнях загрязнения почв ТМ большее влияние на биологическую активность почв оказывает содержание биофильных элементов, а также режим увлажнения. На расстоянии 10 и 14 км от Норильска отмечены низкие значения К мин., что связано с высоким содержанием подвижных соединений Cu и Ni. Далее 14 км от Норильска значения К мин. близки к контрольным, а также наблюдается развитие всех трех ярусов растительности. Нормализация показателей экологического состояния почв и растительности происходит параллельно со снижением содержания соединений ТМ в водной вытяжке. При этом другие показатели загрязнения почв остаются высокими (Табл. 8). Для оценки экологического состояния почв наиболее информативными и значимыми являются визуальная оценка состояния растительности, содержание ТМ в почвах и водной вытяжке из почв, а также К мин. При этом К мин. значительно и не всегда ясно отражает экологическую ситуацию в исследуемом районе.
Таблица 8. Скорость и К мин органического вещества в тундровых почвах
Место отбора проб, | Горизонт, расстояние от Норильска | Мкг С-СО2 / г почвы в час | К минера-лизации |
Промотвал | АО, 1 км | 23,01 | 39,40 |
Отвал угольного шлака | АО, 1 км | 2,14 | 547,96 |
хвостохранилище №2, | АО1, 1 км | 6,93 | 173,12 |
хвостохранилище №2, | АО2, 1 км | 4,20 | 214,96 |
хвостохранилище №1 | Смеш.обр.0-5 см, 1 км | 1,69 | 748,3 |
хвостохранилище №1 | Смеш..обр. 0-5 см, 1 км | 6,93 | 165,75 |
Норильск-Талнах | Смеш. обр. 0-5 см, 10 км | 27,29 | 19,27 |
Норильск-Талнах | Смеш.обр.0-5 см, 14 км | 23,83 | 42,29 |
Норильск-Талнах | Смеш.обр. 0-5 см,16 км | 3,76 | 226,35 |
Отвал рудника "Маяк" | Смеш. обр.0-5 см, 20 км | 2,73 | 315,17 |
Дудинка, фон | AT, 0-5 см, 100 км | 4,57 | 283,43 |
Тесная корреляция (R = 0,7 - 0,9) между содержанием аморфных соединений железа и связанных с ними соединений Cu, Ni, и Co в тундровых почвах Норильского промышленного района создает предпосылки для сезонной миграции ТМ в водоемы при развитии восстановительных процессов в условиях избыточного увлажнения почв.
4. Влияние ОСВ на содержание и подвижность тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах
Исследованные почвы отличаются высоким содержанием гумуса (3 - 6%,) нейтральной реакцией среды, высоко обеспечены основными элементами питания растений (N, P, K). При внесении ОСВ изменяется содержание ОВ, при дозе 600 т/га оно составляет в среднем 5,5%, а местами достигает 9-11%, как правило, повышается рН, увеличивается количество обменного Са (табл. 9). В почвах с ОСВ значительна доля подвижных соединений ТМ, особенно Cd и Zn по сравнению с незагрязненными почвами, что объясняется химическим составом ОСВ, а также свойствами элементов, которые определяют характер взаимодействия и прочность связи элементов с минеральными и органическими компонентами почв.
Таблица 9. Химическая характеристика дерново-подзолистых супесчаных почв с различными дозами ОСВ.
Горизонт А пах.(0-20см) Суммарная доза ОСВ, т/га | рН (KCl) | Гумус,% | Обменные Са2+ Mg2+ ммоль-экв/ 100 г почвы | Гидролити-ческая кис-лотность, мг-экв/100 г | Насыщен-ность основа- ниями,% | Подвижные Р5+ К+ мг/кг |
Без ОСВ | 5,5 | 2,2 | 4,2 1,0 | 2,3 | 66,3 | 155 90 |
ОСВ 100 | 5,8 | 2,8 | 4,7 0,6 | 1,4 | 75,8 | 112 75 |
ОСВ 200 | 6,0 | 4,0 | 6,8 1,0 | 1,3 | 86,0 | 283 102 |
ОСВ 300 | 6,4 | 4,2 | 6,2 1,1 | 1,7 | 80,0 | 286 100 |
ОСВ 400 | 6,4 | 4,5 | 6,7 1,3 | 0,8 | 90,0 | 395 140 |
ОСВ 600 | 6,9 | 5,5 | 8,3 0,7 | 0,8 | 90,0 | 395 140 |
В результате применения ОСВ сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв. Можно выделить участки почв с высоким и очень высоким содержанием Cd, Zn, Cu и Cr при относительно невысоком содержании Pb и Ni, что обусловлено химическим составом осадка, а также дозами, способом и длительностью применения ОСВ. Валовое содержание Cd при внесении ОСВ в дозе 200-400 т/га превышает фоновые значения в 7-10 раз; Zn, Cr, Pb, Cu и Ni - в 3-5 раз. В тоже время содержание подвижных соединений ТМ в исследуемых почвах в 20-40 раз превышает фоновые значения, что свидетельствует о высокой активности внесенных с осадками ТМ и доступности их для растений.
Внесение ОСВ значительно изменило общее содержание, характер распределения и подвижность ТМ в почвах. Исследованные почвы характеризуются высокой вариабельностью содержания ТМ (от 30 до 90%). При многократном внесении ОСВ содержание ТМ становится более равномерным, коэффициенты варьирования незначительно снижаются вследствие перепахивания почвы.
Распределение ТМ по фракциям почв с ОСВ показано на рис. 11, где отражены различия в характере взаимодействия соединений металлов с почвой. Значительная часть ТМ удерживается в остаточной фракции, содержание элементов в которой находится в пределах от 37 до 73%. Это означает, что по способности прочно закрепляться в почве элементы различаются между собой почти в 2 раза. Максимальное содержание в остаточной фракции характерно для Cr, а минимальное содержание характерно для Cd, соединения которого наиболее подвижны в исследованных почвах. Доля элементов в остаточной фракции (в % от валового содержания) убывает в ряду: Cr>Pb>Cu>Ni>Zn>Cd .
Наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 0,5% от валового количества, при этом элементы располагаются в следующий ряд по уменьшению содержания в этой фракции: Ni>Cd>Pb>Zn>Cu>Cr (рис. 11). Несмотря на высокие уровни загрязнения почв ТМ, значительно превышающие ПДК для Cd, Cr, Cu, или практически равные ПДК для Zn и Ni содержание всех элементов в водной вытяжке остается в пределах допустимого для природных вод уровня. По-видимому, миграция ТМ в почвенно-грунтовые воды в растворимой форме будет ограниченной, однако не исключен перенос загрязненных почвенных частиц по трещинам, ходам корней и почвенных животных и вынос в водоемы с поверхностным стоком.
Несмотря на высокое содержание органического вещества (ОВ) в почвах с ОСВ лишь 0,8 - 8,3% ТМ от их валовых запасов связаны с ОВ почв. Причем большее сродство к ОВ характерно для Pb, Ni и Cu, а меньшее для Zn и Cr. По способности образовывать соединения с органическим веществом исследованных почв катионы располагаются в ряд: Pb>Ni>Cu>Cd>Cr>Zn. Несмотря на то, что положение катионов в ряду может изменяться в зависимости от общего содержания и химического состава ОВ, а также величины рН почв, различные авторы приводят сходные ряды сродства переходных металлов к ОВ (Ладонин, Марголина, 1997; Орлов, Демин, Заварзина, 1998; Brummer, Herms, 1983). Последовательность элементов в этих рядах, по-видимому, определяется устойчивостью соединений металлов с ОВ и формой их связи.
Наиболее сложна по составу фракция соединений, выделяемых с помощью вытяжки ацетатно-аммонийным буфером, которую используют для характеристики запаса подвижных соединений элементов и их доступности для растений. В почвах с ОСВ наибольшей подвижностью обладают соединения Cd и Zn, большая часть которых находится именно в этой фракции (32 - 43%), что делает загрязнение почв этими элементами особенно опасным. По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд: Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Cr.
Поведение металлов в почвах и характер их взаимодействия с различными почвенными компонентами во многом определяются их электрохимическими свойствами, - в основном их электроотрицательностью, размером ионов, ионным потенциалом. Значительная часть металлов связана с оксидами и гидроксидами Fe, которые благодаря своему высокому содержанию в почвах и способности к образованию полимолекулярных пленок на поверхности высокодисперсных глинистых минералов обладают большой активной поверхностью, с которой взаимодействуют ионы металлов либо путем вытеснения ионов Н+, входящих в ОН- группы, либо путем замещения ионов Fe3+ или Fe2+ что, по-видимому, и определяет состояние многих ТМ в почвах. Большая часть металлов специфически адсорбирована аморфными и слабоокристаллизованными соединениями железа, наиболее велика доля соединений Cu, Ni и Cr в этой фракции в которую переходит 20-30% от валового содержания этих металлов, доля Pb, Zn и Cd значительно меньше 5-10%. Ряд сродства ТМ к аморфным соединениям Fe выглядит следующим образом: Cu>Ni>Cr>Pb>Zn>Cd. Взаимодействие ТМ с оксидами и гидроксидами Fe зависит от многих факторов: рН почв, состава и строения оксидов, характера их связи с ТМ и химических свойств самих металлов. Элементы с близкой электроотрицательностью формируют ковалентные связи. Полученный ряд сродства ТМ к оксидам Fe в основном соответствует ряду электроотрицательности металлов, что свидетельствует о значительной роли ковалентных связей во взаимодействии ТМ с аморфными оксидами и гидроксидами Fe. Известно также, что при взаимодействии мягких кислот (ионы ТМ) и мягких оснований преобладает ковалентная связь (Салем, 1985). Отмечают также корреляцию между склонностью металлов к гидролизу и способностью адсорбироваться оксидами и гидроксидами (McBride, 1989).
Рис. 11.Фракционный состав соединений Сu, Ni, Co, Zn, Pb и Cr в супесчаной дерново-подзолистой почве с ОСВ и мелиорантами; Обозначение фракций: 1 - остаточная;
2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe, 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная.
Окристаллизованные оксиды Fe связывают меньшее количество металлов (3 - 12%). Наибольшая доля характерна для Ni и Pb - 12 и 8,3% соответственно, а меньшая - для Zn и Cd (3,1 и 3,6%). Ряд сродства металлов к окристаллизованным оксидам Fe соответствует: Ni>Cu>Pb>Cr>Zn>Cd. Этот ряд несколько отличается от предыдущего, хотя имеется определенное сходство: в начале ряда стоят Cu и Ni, а в конце Zn и Cd. Включение ТМ в состав окристаллизованных оксидов Fe происходит, по-видимому, по мере старения осадка и диффузии ионов металлов вглубь осадка.
Результаты опытов показывают, что металлы значительно различаются в распределении их по почвенным фракциям, а также по прочности их связи с различными почвенными компонентами. В остаточной фракции удерживается в среднем 50-55% от валового содержания Cu, Zn, Ni и Pb. Наименьшая доля характерна для Cd - 37% так как большая часть соединений этого элемента в почвах с ОСВ антропогенного происхождения. Следующая по представительности фракция для Cu Ni и Cr - соединения, связанные с аморфными и окристаллизованными оксидами и гидроксидами Fe и Mn, их доля составляет 36-23% от валового содержания элементов в почвах. Содержание Pb и Zn в этих фракциях 20% и 15% соответственно, а Cd - 10%. Соединения Cd и Zn в почвах с ОСВ, связаны менее прочно, значительная часть их соединений - 43,8 и 32,5% соответственно, переходит в ацетатно-аммонийную вытяжку. Для фракции, связанной с ОВ характерно наиболее высокое содержание Pb, Ni и Cu - 8; 5 и 4% соответственно, меньшее - для Cd, Cr и Zn- 3, 1,5; 0,9% соответственно. Следует отметить, что оксиды и гидроксиды железа удерживают в 2-6 раз больше металлов, чем органическое вещество почв, что не противоречит данным литературы (Brummer, Tiller, Herms, Clayton , 1983). Доля растворимых в воде и обменных фракций ТМ составляет десятые доли процента от валового содержания для Cr, Cu, Zn и от 1,7 до 5,6% для Ni, Cd и Pb.
5. Влияние условий увлажнения на фракционный состав ТМ
в дерново-подзолистых супесчаных почвах, удобренных ОСВ
При инкубировании дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ, наблюдалось увеличение рН (рис. 12). Наибольшие изменения рН были отмечены в образцах, увлажненных до 100% ПВ. Повышение рН происходит благодаря протеканию в почве восстановительных реакций, при которых происходит поглощение иона водорода (Ponnamperuma, 1972).
В случае более высокой влажности создаются близкие к анаэробным условия, что способствует большему расходу протонов. С другой стороны, при повышении влажности повышалась активность почвенных микроорганизмов. Потребление микроорганизмами углеводов сопровождается подкислением среды, что связано с образованием промежуточных продуктов катаболизма, имеющих кислую природу (глюконовая кислота, пируват, лактат, ацетат). Снижение рН наблюдается также благодаря увеличению эмиссии СО2, выделяемого почвенными микроорганизмами (Ponnamperuma, 1972). Преимущественное развитие того или иного процесса зависит, в основном, от биологической активности почв и преимущественного развития аэробных или анаэробных микроорганизмов. Наиболее низкие значения рН наблюдали в первые сутки после затопления почв, затем отмечалось подщелачивание почв, вероятно связанное с преобладающим развитием восстановительных процессов.
При инкубировании почв происходило снижение ОВП на 170 мВ при влажности 60% ПВ и на 310 мВ при влажности 100% ПВ (Рис. 12), а также увеличение концентрации Fe и Mn в водных вытяжках из почв. Однако, это увеличение было незначительным, по сравнению с более кислыми дерново-подзолистыми почвами. Вероятно, это объясняется нейтральной реакцией среды исследованных почв (7,0 - 7,5) их насыщенностью ОВ и фосфатами, что способствует образованию малорастворимых соединений элементов. При
влажности почв 60% ПВ содержание обменных соединений Fe и Mn мало изменялось, а при 100% ПВ содержание обменных соединений Fe увеличивалось на 60%, а содержание Mn возрастало в 80 раз. Такая разница в поведении обменных соединений Fe и Mn связана, по-видимому с тем, что для восстановления Fe требуются более низкие значения ОВП (рис. 13).
Рис. 12. Динамика рН и ОВП при инкубировании агродерново-подзолистых супесчаных почв с ОСВ. Влажность 60% ПВ - прямая линия, 100% ПВ - пунктирная линия.
Рис. 13. Содержание обменных соединений Fe и Mn в агродерново-подзолистых почвах с ОСВ при влажности 60% ПВ - прямая линия, при влажности 100% ПВ - пунктирная
Рис. 14. Содержание подвижных соединений Fe (А), и Mn (Б) в почвах с ОСВ; при влажности 60% ПВ - прямая линия, 100% ПВ - пунктирная линия.
В результате инкубирования почв содержание подвижных соединений Fe и Mn при влажности 60% ПВ увеличилось на 30-50%, а при влажности 100% ПВ в 8 и 3 раза соответственно (рис.14).
Одновременно наблюдалось снижение содержания Fe и Mn, связанных с ОВ, причем в большей степени это характерно почв, с более высокой влажностью (рис. 15). Органоминеральные комплексы, образованные гумусовыми кислотами и полуторными окислами накапливаются в подзолистых почвах в форме гелей, пленки которых покрывают поверхность почвенных частиц и используются микроорганизмами в качестве питательного субстрата. В настоящее время известно, что развитие анаэробных условий вызывает трансформацию гуминовых веществ анаэробными микроорганизмами, которая заключается в отщеплении и деструкции алифатических цепей, азот и кислород содержащих функциональных групп при относительном увеличении доли ароматических структур - гидрофобизации продуктов гумификации (Милановский, Верховцева и др., 2004). Вероятно, с этим и связано снижение содержания соединений Fe и Mn, связанных с ОВ.
Рис. 15. Содержание связанных с органическим веществом соединений Fe(В), и Mn (Г) в агродерново-подзолистых почвах с ОСВ; при влажности 60% ПВ - прямая линия и влажности 100% ПВ - пунктирная линия.
Развитие восстановительных процессов, происходящее при инкубировании увлажненных почв приводит к переходу окристаллизованных соединений Fe и Mn в аморфные (рис. 16, 17). Диаграммы устойчивости соединений Fe и Mn показывают, что при рН 7 и ОВП 0,2 В находится граница устойчивости гидроксида Fe 3+ (Ponnamperuma, 1967, 1969). То есть при значениях ОВП выше 0,2 В, которые отмечены при влажности 60% ПВ еще не происходит химическое восстановление гидроксида трехвалентного железа, а при влажности 100% ПВ этот процесс уже возможен.
Рис. 16. Содержание аморфных и окристаллизованных соединений Fe в почвах с ОСВ при влажности 60% ПВ - прямая линия и влажности 100% ПВ - пунктирная линия.
В условиях повышенного увлажнения почв процесс кристаллизации соединений Fe тормозится в присутствии ОВ, фосфатов и силикатов, которые адсорбируются на аморфных оксидах и гидроксидах (Дегтярева, 1990). Процесс восстановления Fe происходит с участием различных групп микроорганизмов и присутствие в почвах такого источника органического вещества, как ОСВ, вероятно, стимулирует их развитие и приводит к увеличению содержания аморфных соединений Fe.
Процесс редукции диоксида Mn, также как и процесс редукции соединений Fe сопровождается снижением степени окристаллизованности их соединений. По мере снижения степени окристаллизованности соединений Mn увеличивается его свободная поверхность. С этим связано, показанное ранее увеличение способности оксидов и гидроксидов Mn поглощать микроэлементы путем специфической адсорбции (Trina, Doner, 1986).
В результате инкубирования почв с ОСВ изменялся фракционный состав соединений Cu. Содержание обменных соединений при влажности 100% ПВ возросло почти в 2 раза (рис. 18). Содержание растворимых в воде соединений увеличилось в 3 раза в течение всего срока инкубирования и не зависело от режима увлажнения почв. Содержание специфически адсорбированных, соединений Cu несколько увеличилось после 1 суток инкубирования, когда наблюдалось снижение рН, но затем вернулось к исходным значениям и было одинаковым при обоих режимах увлажнения. В ходе опыта увеличилось содержание Cu, связанной с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений Cu в почвах.
При инкубировании почв отмечали увеличение доли меди, связанной с аморфными соединениями Fe. Увеличение было более значительным при влажности почв 100% ПВ. Одновременно отмечали снижение содержания Cu во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Fe и в остаточной фракции. Таким образом, исследование фракционного состава соединений Cu в почвах показывает, что значительная доля Cu удерживается в составе органических соединений (25-30%) и в составе аморфных соединений железа (40-50%). С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается, как и содержание водорастворимых и обменных соединений Cu, что имеет существенное значение при оценке возможностей миграции меди в сопредельные среды. Однако доля этих фракций не велика и изменяется от 0,1-0,3% для водорастворимых соединений и от 0,7 до 1,3% для обменных.
Рис. 17. Динамика содержания водорастворимых () и обменных () соединений Cu (А) и связанных с аморфными ()и окристаллизованными ()соединениями Fe в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ, при влажности 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия.
Инкубирование почв с ОСВ вызвало некоторое изменение фракционного состава соединений Pb. Содержание растворимых в воде и обменных соединений увеличилось при влажности 100% ПВ на 20-30% (рис. 18). В ходе опыта в 1,5 раза увеличилось содержание Pb связанного с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений Pb в почвах. На 10-20% увеличилась доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа и одновременно снизилось содержание в составе окристаллизованных соединений и в остаточной фракции (Рис. 18).
Рис. 18. Фракционный состав соединений Pb в агродерново- подзолистых супесчаных почвах с ОСВ
При инкубировании увлажненных почв в 2 раза увеличилось содержание водорастворимых соединений Zn, в 3 раза - обменных. Достоверных отличий между данными, полученными при различных режимах увлажнения почв не было отмечено (Рис. 19.)
Рис. 19. Динамика содержания водорастворимых () и обменных () соединений Zn (А) и связанных с аморфными () и окристаллизованными (ж) соединениями Fe (Б) в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ.
Доля соединений цинка, связанных с ОВ составляла всего 1-2% и мало изменялась в процессе инкубирования почв при обоих режимах увлажнения. Содержание специфически адсорбированных соединений при влажности 60% практически не изменялось, а при влажности 100% увеличивалось на 10%. Доля соединений Zn, связанных с окристаллизованными соединениями Fe практически не изменялась, а удерживаемая в составе аморфных соединений снизилась на 30% при влажности 100% ПВ.
Фракционный состав соединений Zn значительно отличается от других, рассмотренных нами ранее металлов (Fe, Mn, Co, Ni и Cu). Отмечается низкая прочность связи этого элемента с ОВ и соединениями Fe. Наибольшая доля его соединений относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При избыточном увлажнении почв возрастает содержание Zn в водной вытяжке и фракции обменных соединений, вследствие чего Zn в наибольшей степени подвержен вымыванию из почв и избыточному поступлению в растения.
Кадмий является наиболее подвижным элементом в исследованных почвах, его содержание в остаточной фракции составляет всего 20% от валового и в процессе инкубирования его доля в остаточной фракции практически не снижается. Доля подвижных фракций Cd в исследованных почвах изменяется от 80 до 87%. При инкубировании почв, загрязненных ОСВ отмечается некоторое увеличение содержания обменных соединений при влажности 100% ПВ и подвижных соединений Cd в почвах при более низкой влажности - 60% ПВ. Исчезает выделяемая из сухих почв фракция соединений, связанных с ОВ и окристаллизованными соединениями Fe. На 20% увеличивается доля оксалаторастворимых соединений Cd, предположительно связанных с аморфными соединениями Fe.
Рис. 20. Динамика обменных, подвижных и связанных с органическим веществом соединений Cd в агродерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ, при влажности 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия.
Таким образом, при увеличении уровня увлажнения почв наблюдается перераспределение соединений Cd по фракциям, связанным с различными почвенными компонентами. Однако его доля в остаточной фракции практически не изменяется. Вероятно, это обусловлено его слабым сродством с компонентами почв, состояние которых значительно зависит от окислительно-восстановительных условий, а именно от соединений Fe, Mn и содержания ОВ. Следует отметить, что как в сухих, так и в увлажненных почвах этот элемент характеризуется очень высокой подвижностью, что особенно опасно для загрязненных почв.
Состояние соединений Ni при инкубировании почв с ОСВ наиболее тесно связано с трансформацией соединений Fe. В процессе инкубирования почв отмечается увеличение содержания Ni в водной фракции в 2 раза при увлажнении почв 60% ПВ и в 3 раза при увлажнении100% ПВ. Увеличивается также содержание обменных соединений Ni, приблизительно на 30-40%. Эти изменения значительно меньше, чем для слабокислых дерново-подзолистых почв в описанном ранее опыте. Такие различия связаны с тем, что исследованные почвы характеризуются слабощелочными значениями рН и высоким содержанием гумуса, определяющими высокую емкость поглощения и прочность связи ТМ с почвой.
Рис. 21. Динамика содержания водорастворимых () и обменных () соединений Ni (А) и связанных с аморфными () и окристаллизованными (ж) соединениями Fe (Б) в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ.
С увеличением уровня увлажнения почв увеличивается содержание специфически адсорбированных соединений, связанных с ОВ и с аморфными соединениями железа. При влажности 60% ПВ их содержание возрастает в 1,3-1,5 раза, а при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается содержание Ni во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями железа и в остаточной фракции. Отмеченные изменения фракционного состава соединений Ni в нейтральных почвах с ОСВ значительно меньше, чем было отмечено для кислых дерново-подзолистых почв.
Следует отметить, что для Ni характерна значительная доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа: 27% для сухих почв и 37 и 46% для увлажненных до 60 и 100% ПВ соответственно. Доля соединений Ni, связанных с органическим веществом, для сухих почв составляет 8%, для увлажненных до 60 и 100% - 13,5 и 16% соответственно. Вероятно, именно эти фракции будут наиболее подвержены трансформации при изменении ОВП условий и развитии биогеохимических и микробиологических процессов в почвах.
6. Исследование возможностей детоксикации почв, загрязненных в результате применения ОСВ
Детоксикация загрязненных почв основана на взаимодействии химических загрязняющих веществ с мелиорантами органического и минерального происхождения в результате которого происходит снижение подвижности ЗВ. Это могут быть реакции осаждения-растворения, гидролиза, комплексообразования, ионного обмена, окисления-восстановления или химической сорбции. Эффективность химической детоксикации зависит от уровня загрязнения почв, характера загрязняющих веществ, а также химического состава почв и мелиорантов.
На исследованных почвах показано, что внесение в почвы мелиорантов уменьшает содержание доступных растениям соединений ТМ. Однако, все использованные в опытах мелиоранты недостаточно эффективены на сильнозагрязненных ТМ ОСВ почвах. Максимальное снижение содержания подвижных соединений ТМ на 20 - 25% от исходного уровня загрязнения отмечено при внесении органических мелиорантов (торфа и торфо-навозной смеси). Железная руда снижает содержание подвижных соединений Zn, Cu и Pb на 5-10%. Цеолит занимает промежуточное положение, по эффективности действия в качестве мелиоранта и вызывает уменьшение содержания кислоторастворимых соединений Zn и Cu на 20%, а Cd и Ni на 10%. Слабое действие мелиорантов на сильно окультуренных почвах объясняется высоким содержанием в них ОВ, фосфатов, нейтральной реакцией среды. Внесение мелиорантов несколько снижает поступление ТМ в растения, однако, экологически чистую продукцию на загрязненных ТМ почвах получить не удается (Табл. 10).
Таблица 10. Содержание ТМ в растениях, выращенных на сильнозагрязненных почвах (вегетационные опыты); мг / кг сухой массы
Растение | Мелиоранты | Cd | Zn | Cu | Pb | Mn | Ni | Cr |
Салат | Железная руда Торф Цеолит Торф+навоз Контроль (без мелиорантов) | 2,0 2,0 1,9 - 2,0 | 86 90 85 - 84 | 11,6 8,0 8,7 - 10,0 | - - - - - | 12 13 12 - 14 | 2,3 1,9 2,0 - 2,3 | 0,9 0,9 1,0 - 1,0 |
Кукуруза | Железная руда Торф Цеолит Торф+навоз Контроль | 2,0 1,9 2,4 2,6 2,6 | 125 120 103 140 155 | 6,2 5,6 6,0 6,2 6,0 | 2,0 2,2 2,0 2,4 2,5 | 26 20 25 25 23 | 1,5 1,4 1,3 1,3 1,5 | 0,8 0,8 0,9 0,7 0,9 |
Морковь | Железная руда Торф Цеолит Торф+навоз Контроль | 1,0 0,8 0,8 0,4 1,0 | 32 29 30 25 30 | 4,8 4,5 5,0 4,3 4,7 | 2,1 1,6 2,1 1,5 1,9 | 3,0 5,0 5,0 5,2 5,2 | 2,0 1,7 1,9 2,0 2,0 | 0,4 0,5 0,4 0,3 0,4 |
Ячмень | Железная руда Торф Цеолит Торф+навоз Контроль | 2,3 1,0 2,0 2,0 4,1 | 100 120 115 115 200 | 12,4 13,0 12,5 11,0 12,0 | - - - - - | 12 12 11 11 11 | 4,0 3,2 3,7 3,5 4,2 | 1,6 1,7 1,7 1,6 1,9 |
ПДК для овощей | 0,3 | 100 | 100 | 5 | - | 5 | 2 | |
На почвах, загрязненных в результате применения ОСВ фитотоксический эффект часто не наблюдается, однако его отсутствие при выращивании сельскохозяйственных культур на загрязненных ТМ почвах, не является показателем экологической безопасности как почв, так и растений. Поэтому особое значение приобретает подбор сельскохозяйственных культур, устойчивых к действию ТМ и не накапливающих их в больших количествах. Значительные различия в способности сельскохозяйственных культур к накоплению ТМ позволяют рассматривать возможность их использования на загрязненных почвах с целью получения продукции, содержание ТМ в которой отвечает санитарно-гигиеническим нормам, т.е. не превышает ПДК. Значения коэффициентов накопления (Кн) в большой мере зависят от вида растений и изменяются в широких пределах (табл. 11). Контролем служили растения, выращенные на чистой агродерново-подзолистой почве, по отношению к которым рассчитывали коэффициенты.
Таблица 11. Содержание и коэффициенты накопления Кн ТМ в растениях, выращенных на агродерново-подзолистой супесчаной почве, загрязненной ОСВ; мг/кг сухой массы
Растение | Орган | Cd | Zn | Cu | Pb | Cr | Ni |
мг/кг Кн | мг/кг Кн | мг/кг Кн | мг/кг Кн | мг/кг Кн | мг/кг Кн | ||
Свекла | Корнеплод | 0,78 6,5 | 42 1,8 | 12,3 1,3 | 3,1 6,8 | 1,1 2,2 | 1,6 3 |
столовая | истья | 2,10 10,5 | 72 1,9 | 12 1,5 | 3,4 6,2 | 3,1 7,8 | 2 4 |
Свекла | Корнеплод | 1,3 10,8 | 44 1,5 | 17 3,3 | 1,5 7,5 | 5,2 10,4 | 3,0 10 |
кормовая | истья | 2,6 13,0 | 124 2,1 | 15,6 1,9 | 1,9 3,8 | 6,7 8,4 | 5,1 6,4 |
Морковь | Корнеплод | 0,92 7,6 | 22 3,1 | 5,1 2 | 1,2 3,0 | 0,5 2,5 | 2,0 4 |
Карто- | Клубни | 0,4 4 | 19 1,9 | 16 2 | 1,0 2,0 | 0,6 3,0 | 0,5 1 |
фель | Надзем.часть | 2,6 13 | 124 2,9 | 16 2,7 | 2,0 6,7 | 6,7 8,2 | 5,1 5 |
Райграс | Надзем.часть | 1,6 10,7 | 80 4,7 | 14 3,5 | 2,6 5,2 | 4,2 7,0 | 5,2 10 |
Кукуруза | Надзем.часть | 1,2 6 | 38 1,7 | 3,6 1,2 | 1,6 3,2 | 2,6 8,0 | 1,2 2,4 |
Горох | Горошины | 0,1 1 | 48 1,3 | 5,4 1 | 0,5 1,0 | 1,2 6,0 | 1,2 2,4 |
истья,стебл. | 0,8 3,5 | 78 4,3 | 7 1,6 | 2,6 5,2 | 3,8 3,8 | 2,1 2,6 | |
Салат | истья | 2,4 12 | 86 2,6 | 16 2,0 | 0,9 3,5 | 0,9 1,5 | 2,0 2,2 |
Капуста | истья | 0,12 2 | 14 2 | 2,9 2 | 1,1 2,2 | 0,4 4,0 | 1,2 6 |
Петруш-ка | истья | 2,9 12 | 92 1,4 | 18 2,2 | 1,2 3,0 | 1,8 3 | 2,2 2,4 |
Повышенная защищенность органов запасания ассимилянтов - семян, плодов, корне- и клубнеплодов от ТМ, отмеченная рядом авторов, отчетливо проявляется в значениях Кн. Например, ботва картофеля и свеклы значительно интенсивнее накапливает ТМ, чем клубни и корнеплоды этих растений. Высокими значениями Кн характеризуются также зеленные овощи (петрушка, салат) и кормовые травы. Следовательно, загрязнение почв будет в первую очередь приводить к избыточному накоплению ТМ именно в этих культурах. Растения обладают неодинаковой устойчивостью к накоплению разных элементов, например, капуста, обладающая высокой устойчивостью к загрязнению почв Cd и, соответственно, низкими значениями Кн этого элемента, характеризуется довольно высокими Кн Ni и Cr.
6. Изменение содержания ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах через 12 лет после внесения ОСВ
Значения кислотности исследуемых почв достоверно изменились за 12 лет для наиболее загрязненного поля №9. В результате систематического известкования почв рН и водной и солевой вытяжки даже увеличился. Для остальных почв с вероятностью 80-85% отмечается некоторое снижение рН. Для всех исследованных почв наблюдали снижение содержания гумуса с вероятностью 85-90% (табл. 12). Таким образом, в настоящее время в почвах наблюдаются условия, благоприятные для прочной фиксации элементов.
Таблица 12. Кислотность и содержание гумуса в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ в 1990 и 2002 гг.
Доза ОСВ | Год | 1990 г. | 2002 г. | 1990 г. | 2002 г. | 1990 | 2002 |
Показатель | рН водной | рН солевой | гумус | ||||
600 т/га | Среднее | 7,0 | 7,3 | 6,2 | 6,7 | 4,5 | 4,0 |
Станд.отклон | 0,12 | 0,08 | 0,21 | 0,12 | 0,73 | 0,21 | |
Т-тест | 0,003 | 0,003 | 0,12 | ||||
400 т/га | Среднее | 7,27 | 7,17 | 6,55 | 6,43 | 3,8 | 3,7 |
Станд.отклон | 0,15 | 0,12 | 0,24 | 0,12 | 0,52 | 0,49 | |
Т-тест | 0,16 | 0,19 | 0,15 | ||||
100т/га, | Среднее | 6,7 | 6,5 | 6,0 | 6,4 | 3,9 | 3,5 |
Станд.отклон | 0,21 | 0,17 | 0,22 | 0,21 | 0,33 | 0,29 | |
Т-тест | 0,18 | 0,20 | 0,09 | ||||
Известно, что продолжительность пребывания загрязняющих веществ в почвах гораздо больше, чем в других частях биосферы, а загрязнение почв ТМ практически вечно. Металлы, накопившиеся в почве, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Расчеты некоторых авторов показывают, что первый период полуудаления ТМ, для почв в условиях лизиметров сильно варьирует: для Zn - от 70 до 510 лет, для Cd - от 13 до 1100 лет, для Cu - от 310 до 1500 лет и для Pb - от 740 до 5900 лет (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Различные периоды полуудаления ТМ из почв связаны с различиями в свойствах почв и элементов. В реальных условиях на эти процессы оказывают влияние и климатические условия: температурный и водный режим, рельеф местности, растительность и функциональное назначение территории, способ ее использования.
Анализ почв, проведенный через 12 лет после внесения ОСВ, позволил оценить реальную скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв в условиях сельскохозяйственного использования. Сравнение содержания ТМ показало, что в наиболее загрязненных почвах произошло самое значительное снижение содержания металлов. Это объясняется, по-видимому, тем фактом, что в наиболее загрязненных почвах доля техногенных и, следовательно, более подвижных соединений ТМ максимальна (табл. 13).
Таблица 13. Показатели содержания кислоторастворимых соединений ТМ в пахотных горизонтах почв с ОСВ
Поле №9, доза ОСВ - 600 т/га | ||||||||||
Вариационностатистическ. показатели | Cd | Zn | Cu | Pb | Ni | |||||
1990 | 2002 | 1990 | 2002 | 1990 | 2002 | 1990 | 2002 | 1990 | 2002 | |
Среднее | 8,65 | 4,57 | 208,2 | 98,9 | 93 | 58 | 24,32 | 22,43 | 21,6 | 16,3 |
Стандартное отклонение | 5,49 | 1,99 | 118,2 | 20,3 | 41,2 | 15,8 | 9,21 | 8,98 | 8,8 | 6,8 |
Т-тест | 7,6*10-8 | 1,7*10-8 | 7,4*10-7 | 0,20 | 0,0036 | |||||
Поле №25, доза ОСВ - 400 т/га | ||||||||||
Среднее | 5,59 | 2,34 | 135,4 | 57,6 | 64,2 | 24,92 | 21,5 | 19,4 | 17,4 | 11,1 |
Стандартное отклонение | 1,98 | 0,79 | 45,07 | 14,1 | 23,1 | 5,98 | 4,4 | 8,7 | 3,9 | 3,32 |
Т-тест. | 8,1*10-5 | 5,3*10-5 | 2,01*10-5 | 0,23 | 0,00001 | |||||
Поле №13, доза ОСВ - 100 т/га | ||||||||||
Среднее | 1,07 | 0,91 | 31,49 | 21,8 | 12,2 | 10,75 | 6,0 | 4,73 | 3,09 | 2,73 |
Стандартное отклонение | 0,89 | 0,64 | 28,21 | 18,6 | 8,69 | 10,27 | 2,18 | 3,64 | 1,9 | 1,36 |
Т-тест | 0,28 | 0,12 | 0,35 | 0,15 | 0,27 | |||||
За 12 лет содержание кислоторастворимых соединений Cd уменьшилось в 2 раза в наиболее загрязненных почвах (доза 600 т/га). Несмотря на высокую вариабельность содержания этого элемента в почвах полученный результат достоверен с уровнем значимости 7,6*10-8. Вдвое снизилось также содержание Zn в почвах. Содержание Cu уменьшилось в 1,6 раза, содержание Ni уменьшилось на 20% с вероятностью 98%. О снижении содержания Pb нельзя утверждать, поскольку разница между значениями, полученными в 1990 и 2002 гг. достоверна с вероятностью 80%. Для поля №25 с высоким уровнем загрязнения почв также отмечается достоверное снижение содержания приоритетных загрязняющих веществ: Cd, Zn, Cu, Ni. Для поля №13 с низким уровнем загрязнения почв разница в значениях концентраций элементов не достоверна. Практически вдвое снизилось и содержание подвижных соединений в наиболее загрязненных почвах полей № 9 и 25. Для этих почв разница в значениях концентраций достоверна с высоким уровнем значимости 2,2*10-9 - для Cd и 5,2*10-7 для Zn.
Полученные данные свидетельствуют о значительной скорости самоочищения пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв от загрязнения. Этому способствовало то, что на протяжении 12 лет исследованные почвы были заняты под выращивание кормовых культур, которые концентрируют в зеленой массе ТМ. В результате ежегодного укоса с зеленой массой из почвы удалялись поглощенные растениями ТМ. Кроме того, процессу самоочищения почв способствовал легкий гранулометрический состав, что в значительной степени облегчает вымывание ТМ из почв. Из полученных данных следует, что при снижении уровня загрязнения снижается скорость самоочищения почв. Таким образом, период времени за который почва способна очиститься от загрязнения ТМ, зависит не только от физико-химических свойств почв и элементов, но и от способа использования самих почв. Очевидно, процесс самоочищения почв носит не линейный характер, а зависит от комплекса факторов, в частности режима увлажнения почв. Период полуудаления элементов из пахотного горизонта сильно загрязненных агродерново-подзолистых супесчаных почв определен достаточно точно: для Cd и Zn - 12 лет, Cu - 15 лет, Ni - 20 лет. Для дальнейшего прогноза процессов самоочищения почв необходимо проводить мониторинговые исследования, иметь информацию об изменении химических свойств почв и содержания ТМ в последующее время.
Таким образом, в пахотном горизонте дерново-подзолистых супесчаных почв концентрации кислоторастворимых и подвижных соединений Zn, Cd, Cu и Ni снизилась по сравнению с 1990 г. в 1,5 - 2 раза. Снизилась также и вариабельность содержания этих металлов в почвах.
За 12 лет изменилось и распределение элементов по профилю почв. Произошло увеличение мощности загрязненного слоя почвы от 20 до 45 см, что говорит о небольшой скорости миграции ТМ несмотря на легкий гранулометрический состав исследованных почв (рис. 22). Поэтому можно говорить о перемещении загрязненного слоя почвы вниз по профилю, что связано с промыванием поверхностного слоя осадками и потреблением корневыми системами растений. В результате чего, максимум содержания Cd, Ni и Zn находится не в пахотном горизонте, а на глубине 30-40 см.
Рис. 22. Распределение содержания ТМ в агродерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ. 1990 г - сплошная линия и 2002 г - пунктирная линия.
Распределение содержания тяжелых металлов по профилю загрязненных почв в 1990 г носило ярко выраженный аккумулятивный характер. Максимальное содержание ТМ отмечалось в пахотном горизонте, особенно ярко это проявлялось для почв с высоким уровнем загрязнения. Через 12 лет, повышенные концентрации ТМ наблюдались в более мощном слое почв - 45 см, что свидетельствует о низкой подвижности соединений исследуемых металлов (Рис. 22). Вероятно, достаточно прочное удерживание ТМ обусловлено высоким содержанием ОВ и нейтральной реакцией почв.
Таблица 14. Запас кислоторастворимых соединений ТМ (кг/га) в отдельных горизонтах и слое (0-50 см) дерново-подзолистых супесчаных почв с дозой ОСВ 600 т/га, в 1990 г. (над чертой) в 2002 г. (под чертой)
Гори-зонт | Глубина, см | Cd | Zn | Cu | Pb | Ni |
А дер | 0-5 | 2,76/1,25 | 104,8/36,5 | 54,3/18,5 | 14,5/8 | 8,5/5,5 |
А дер | 5-15 | 4,5/2,3 | 128,1/68 | 69,8/40 | 29/15,8 | 14/12 |
А пах | 15-25 | 1,9/2,5 | 37/76 | 9,53/38 | 10/19 | 14/13 |
А2В | 25-35 | 0,51/1,3 | 29,8/54 | 7,2/29 | 13/21 | 5/10 |
В1 | 35-45 | 0,5/0,6 | 28,9/40 | 6,45/8 | 14/15 | 4,9/9 |
В1 | 45-50 | 0,25/0,2 | 9,5/18 | 2,86/2,5 | 5/6 | 5/3 |
Сумма | 0-50 | 10,4/8,15 | 338/292,5 | 149,95/136 | 85,5/84.8 | 51,4/52,5 |
Следует отметить, что основные изменения содержания ТМ произошли в слое почв 0-50 см, и если посчитать запасы металлов для этого слоя станет понятно, сколько вынесено с растениями и внутрипочвенным стоком, а какое количество просто переместилось по профилю. Анализ полученных данных показывает, что запасы ТМ уменьшились, однако не так значительно, как уменьшилось содержание в пахотном горизонте почв (таблица 14). Запас Cd в почве снизился лишь на 22%, Zn на 14%, Cu на 9%, запас Pb и Ni практически не изменился. Эти данные имеют ориентировочный характер, поскольку велика вариабельность содержания ТМ. Однако они позволяют судить о масштабах выноса металлов и самоочищения почв более реалистично, чем при анализе содержания и распределения металлов по профилю почв.
Таким образом, можно отметить, что запас металлов для Cd Zn и Cu, которые являются основными поллютантами для исследованных почв, снизился в среднем на 22, 14 и 9% соответственно в слое почвы 0-50 см. Для элементов, которые содержались в осадке в меньших количества, изменения запаса незначительны.
Фракционный состав соединений некоторых металлов за 12 лет также изменился. Несмотря на значительное уменьшение общего содержания и подвижных соединений металлов в пахотном горизонте почв, увеличилась сумма подвижных фракций для соединений Cu и Ni за счет фракции, связанной с ОВ, а для соединений Cd за счет слабо специфически сорбированной фракции. Такое распределение металлов по фракциям почв свидетельствует о том, что при минерализации ОВ будут освобождаться соединения Cu и Ni в почвах, а дальнейшая их судьба будет во многом зависеть от кислотности почв и внесения органического удобрения (рис. 23).
Рис. 23. Фракционный состав ТМ в почвах с ОСВ в 1990 и 2002 гг. Обозначение фракций: 1 - остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe, 3- связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная; 7 - водорастворимая.
Таким образом, за 12 лет в пахотном слое дерново-подзолистых супесчаных почв в 2 раза уменьшилось содержание Cd и Zn при этом при этом увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания ТМ переместился на глубину 20-45 см. Несмотря на значительное уменьшение общего содержания ТМ и подвижных соединений металлов в пахотном горизонте почв отмечается увеличение суммы подвижных фракций для Ni и Cu за счет соединений, связанных с ОВ, для Cd и Zn за счет специфически сорбированных соединений.
ВЫВОДЫ
1. Инкубирование увлажненной дерново-подзолистой почвы приводит к увеличению содержания соединений Со и Ni: растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом, и с аморфными соединениями Fe и Mn. При этом содержание Со и Ni связанных с окристаллизованными соединениями Fe снизилось при влажности 60% ПВ в 2-2,5 раза, при влажности 100% ПВ в 3,5-4 раза. Количество Ni в остаточной фракции уменьшалось на 30% при влажности 60% ПВ и на 60% при влажности 100% ПВ, содержание Со в остаточной фракции снизилось в 2 - 3 раза соответственно.
Состояние соединений Со и Ni в почвах определяется развитием окислительно-восстановительных процессов и трансформацией соединений Fe и Mn. Внесение ОВ в почвы приводит к увеличению содержания Со и Ni во фракциях: связанных с ОВ и аморфными соединениями Fe и Mn.
2. Избыточное увлажнение серой лесной почвы приводит к менее интенсивному развитию восстановительных процессов и изменению фракционного состава соединений Fe, Mn, и Co, по сравнению с дерново-подзолистой почвой. Большее содержание гумуса, его гуматный состав, а также более низкая кислотность, характерные для серых лесных почв, определяют их более высокую буферность по отношению к изменению кислотно-основного и окислительно-восстановительного состояния.
3. Биологическая мобилизация соединений Fe, Mn, Co, Ni, Zn и Cu осуществляется посредством поглощения их клетками микроорганизмов, а также вследствие взаимодействия с функциональными группами метаболитов, выделяемых в среду микроорганизмами. В почвенной среде обнаружены низкомолекулярные органические кислоты и спирты. Развитие анаэробных микроорганизмов в увлажненных почвах способствует развитию восстановительных процессов и приводит к увеличению эмиссии H2 и CO2.
4. На территории Норильского промышленного района сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв соединениями Cu, Ni и Co. В загрязненных почвах снижается доля ТМ в остаточной фракции и увеличивается содержание во фракции специфически сорбированных соединений, связанных с органическим веществом и с аморфными соединениями Fe и Mn. Сезонное развитие глеевых процессов способствует увеличению подвижности соединений Fe, Mn и связанных с ними Cu, Ni и Co, что увеличивает вероятность их миграции в водоемы..
5. В результате использования ОСВ Люберецкой станции аэрации как органического удобрения в сельскохозяйственных почвах сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение с высокой вариабельностью содержания ТМ. Коэффициенты варьирования содержания Cd составляли 60-80%, Pb, Zn, Cu и Cr 50-70%, Ni - 20-50%. Максимум содержания ТМ (до 10-15 ПДК Cd) отмечался в пахотном горизонте (0-20 см).
6. В остаточной фракции почв с ОСВ удерживается 73% от валового содержания Cr, 50-55% Cu, Zn, Ni, Pb и 37% Cd. С аморфными и окристаллизованными соединениями Fe связано 36-20% от валового содержания Cu, Ni, Cr и Pb и 15-10% Zn и Cd. Наиболее подвижны в почвах с ОСВ соединения Cd и Zn, которые переходят в ацетатно-аммонийную вытяжку 43 и 32% соответственно. С органическим веществом связано 8; 5 и 4% Pb, Ni и Cu и 3; 1,5; 0,9% - Cd, Cr и Zn. Сумма растворимых в воде и обменных фракций составляет десятые доли процента от валового содержания Cr и Cu, около 1% Zn и от 1,7 до 5,6 - Ni, Cd и Pb.
7. В почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения более 60% соединений Cd и Zn относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При увеличении уровня увлажнения почв их содержание в остаточной фракции практически не изменяется. Некоторое увеличение содержания Zn и Cd в водной вытяжке и фракции обменных соединений, происходит за счет фракции, связанной с ОВ и аморфными соединениями Fe, что обусловлено, слабым сродством этих элементов с компонентами почв, состояние которых зависит от окислительно-восстановительных условий.
Состояние соединений Cu и Pb в почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения удерживаются в значительной степени в составе органических соединений (25-30%) и в составе аморфных соединений Fe - 40-50% для Cu и 15-20% для Pb. С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается.
Состояние соединений Ni в почвах с ОСВ определяется интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Fe и Mn, как основных сорбционных систем. Содержание Ni в водной фракции увеличивается в 2 раза при влажности 60% ПВ и в 3 раза при влажности 100% ПВ. Содержание специфически адсорбированных, связанных с ОВ и с аморфными соединениями Fe увеличивается при влажности 60% ПВ в 1,5 раза, при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается содержание Ni, связанного с окристаллизованными соединениями Fe и в остаточной фракции.
8. Использование мелиорантов - извести, торфа, навоза и цеолита, для почв с ОСВ вызвало снижение подвижности Cd, Zn, Cu и Cr на 10-20%. Наибольшее снижение подвижности соединений ТМ происходило в результате внесения торфонавозной смеси. Применение мелиорантов эффективно при содержании ТМ в почвах близком к ПДК или превышающим допустимые концентрации не более чем на 10-20%.
Внесение мелиорантов в загрязненные ТМ почвы снижает поступление их в растения на 10-15%, что недостаточно для получения экологически чистой продукции. Специфичность сельскохозяйственных растений к накоплению ТМ позволяет использовать загрязненные почвы путем подбора культур с низкими коэффициентами накопления, исключив выращивание растений с высокими коэффициентами накопления.
9. В дерново-подзолистых супесчаных почвах, загрязненных ТМ в результате применения ОСВ, содержание соединений Zn и Cd в пахотном горизонте снизилась за 12 лет в 2 раза, а Cu и Ni 1,5 раза. Увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания элементов переместился из пахотного горизонта на глубину 30-40 см. Запас Cd в почве снизился на 22%, Zn на 14%, Cu на 9%, запас Pb и Ni практически не изменился. Установлено увеличение суммы подвижных фракций соединений Cu и Ni за счет увеличения доли соединений, связанных с ОВ, а для соединений Cd - за счет специфически сорбированной фракции.
Список опубликованных по теме диссертации работ:
1. Дуда В.И., Обухов А.И., Чернова Н.И., Чернов Н.М., Плеханова И.О. Роль анаэробных микроорганизмов в мобилизации и редукции железа, а также в других почвенных восстановительных процессах при культуре риса // Химия почв рисовых полей.: Наука, 1976. С. 44-74.
2. Обухов А.И., Плеханова И.О. Определение Pb и Cd методом непламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии //Тезисы 5 научно-техн. конф. Спектральные методы контроля объектов окр. среды. Тамбов.: ТИХМа. 1980. С. 42-44.
3. Обухов А.И., Плеханова И.О. Влияние состава проб на атомно-абсорбционное определение Pb и Cd в объектах окружающей среды //Научн.доклады Высшей школы. Биол. Науки № 10. 1982. С.99-105.
4. Плеханова И.О., Обухов А.И., Дуда В.И. Бактериальная мобилизация марганца в почвах рисовых полей /Научн.докл Высш. Шк. Сер. Биол науки Деп. ВИНИТИ 10. 12. 1984. № 7827-84 Деп.
5. Плеханова И.О., Обухов А.И., Дуда В.И. О мобилизации железа анаэробными микроорганизмами почв рисовых полей// Сельскохозяйственные науки.:Агропромиздат. 1985. №1. С. 87-90.
6. Гаенко Г.П., Решетников И.В., Дуда В.И., Гусев М.В., Плеханова И.О Супероксиддисмутаза в спорах Clostridium //Микробиология 1985. №1. С.87-90.
7. Плеханова И.О. Бактерии почв рисовых полей и мобилизация железа и марганца/ Тезисы 7 Всес. микр. об-ва. Достижения микробиологии - практике. Экология, геохим. деят. микроорг. и охрана окр. среды. Алма-Ата.:Наука. 1985. С. 149.
8. Плеханова И.О., Обухов А.И. Влияние микроорганизмов на трансформацию соединений железа и марганца в почвах при затоплении //Труды биогеохимической лаборатории АН СССР. 1990. Т. 21. С. 145 - 157.
9. Плеханова И.О., Обухов А.И. Применение атомно-абсорбционной спектрофотометрии в почвенно-микробиологических исследованиях./ Тезисы 7 научно-техн. конф. Применение спектральных методов анализа в нар. хоз-ве.. Тамбов.: ТИХМа. 1985. С. 35-37.
10. Плеханова И.О., Обухов А.И. Атомно-абсорбционное определение некоторых элементов в микроорганизмах //Биол. науки. Сер. Почвоведение. 1986. №9. С.109-112.
11. Плеханова И.О. О механизмах мобилизации железа и марганца бактериями в почвах рисовых полей./ Тезисы докл. 3 Всесоюзн. Научн. конф. Микроорганизмы в сельском хоз-ве. М.:МГУ. 1986. С.36.
12. Плеханова И.О. Мобилизация железа и марганца бактериями в почвах под рисом.- Автореферат дис. на соиск. ученой ст. канд.биол.наук. М. 1986. 24 с.
13. Плеханова И.О., Обухов А.И. Неселективные помехи при атомно-абсорбционном определении низких концентраций элементов./ Тезисы 8 научно-техн. конф. по спектроскопии.Методы спектр. анализа в нар. хоз-ве. Тамбов.: ТИХМа. 1987. С. 34.
*14. Плеханова И.О. Возможные механизмы мобилизации некоторых металлов бактериями в рисовых почвах./Доклады МОИП. Общая биология Iполугодие. 1988. С. 47-52.
15. Обухов А.И., Плеханова И.О. Спектральный анализ при контроле загрязнения окр. среды тяжелыми металлами./ Тез. докл. ХХ Всесоюзн. Съезда по спектроскопии. Киев. 1988. С. 278.
*16. Обухов А.И., Плеханова И.О. Неселективное поглощение в атомно-абсорбционном анализе почв// Вестник Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1990. №1. С. 56-58.
17. Минеев В.Г., Обухов А.И., Плеханова И.О. и др. Временные рекомендации по использованию пахотных почв, загрязненных ТМ. Москва.:ГОСНИТИ. 1990. 14 с.
18. Обухов А.И., Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д. Теоретические основы и практические приемы рекультивации почв, загрязненных ТМ. Материалы межвед. Научно-техн. Конф.по проблемам загр. почв и растит. Прод. ТМ Москва.:ГОСНИТИ. 1990. С. 26-31.
19. Обухов А.И., Плеханова И.О., Цаплина М.А. О критериях приоритетного выбора показателей для обоснования ПДК ТМ в почвах./ Труды IХ Всес. Совещания по микроэлементам. Самарканд. 1991. С. 206-208.
20. Обухов А.И., Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д. Тяжелые металлы в почвах и растениях г.Москвы./Мат.научно-практ. конф."Экологические исследования в Москве и Моск. обл."
М.1990. С.176-183
21. Плеханова И.О., Обухов А.И. Влияние микроорганизмов на трансформацию железа и марганца в почвах при затоплении// Труды биогеохимической лаборатории АН СССР. 1991. С. 19-37
22. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях. Изд-во МГУ. 1991. 184 с.
23. Плеханова И.О., Обухов А.И. Цинк и кадмий в почвах и растениях городской среды //Цинк и кадмий в окружающей среде. М. Наука. 1992. С.144-159
24. Обухов А.И., Плеханова И.О., Ли С.К. Цинк и кадмий в почвообразующих породах и почвах //Цинк и кадмий в окружающей среде. М., Наука. 1992. С. 19-37
25. Обухов А.И., Плеханова И.О. Проблемы детоксикации почв, загрязненных ТМ осадков сточных вод./ Тез. Докл. научно-практ. Конф.Исп. терр. Люблинских полей фильтрац.. М. 1993. С.28-29.
*26. Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д., Обухов А.И. Накопление тяжелых металлов растениями при загрязнении почв осадком сточных вод //Почвоведение. 1995. N 12. С. 1530-1536.
*27. Обухов А.И., Плеханова И.О. Детоксикация дерново-подзолистых почв, загрязненных тяжелыми металлами: теоретические и практические аспекты//Агрохимия. 1995.N 2. С. 108-116.
*28. Плеханова И.О., Савельева В.А. Влияние мелиорантов на состояние кобальта в почве и поступление его в растения// Агрохимия. 1997. N 8. С. 68-73.
*29.Плеханова И.О., Савельева В.А. Трансформация соединений кобальта в почвах при увлажнении //Почвоведение. 1999. N 5.С. 568-574.
*30.Плеханова И.О. Содержание тяжелых металлов в почвах парков г.Москвы //Почвоведение. 2000. № 6. С.754-759.
*31.Плеханова И.О., Кленова О.В., Кутукова Ю.Д. Влияние осадка сточных вод и мелиорантов на фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах.// Почвоведение, 2001, №4, 496-503.
*32.Кутукова Ю.Д., Плеханова И.О. Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в почвах и растениях при использовании осадков сточных вод в качестве удобрения.// Агрохимия 2002, №12, с.68-743.
*33.Плеханова И.О., Манагадзе Н.Г., Васильевская В.Д. Формирование микроэлементного состава почв в лизиметрах стационара факультета почвоведения Московского университета.// Почвоведение 2003, №4, с. 409-417.
*34.Плеханова И.О. Влияние увлажнения и органического вещества на фракционный состав соединений никеля в дерново-подзолистой почве.// Почвоведение, 2003, №11. С. 1326-1334.
*35.Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д. Методы подготовки осадков сточных вод и почв, удобренных осадком, к анализу при мониторинге содержания тяжелых металлов. // Агрохимия, 2004, №12. С. 59-64.
36. И.О.Плеханова. Трансформация металлов переменной валентности: теоретические и экологические аспекты. Научная конференция Ломоносовские чтения. Апрель 2005 г. Москва. МГУ. 2005. с. 85.
*37. Плеханова И.О.. Трансформация соединений элементов семейства железа в дерново-подзолистой почве //Доклады Московского общества испытателей природы. Том 36. К 200-летию со дня основания МОИП. М.: Изд-во ООО Графикон-принт, 2005. С. 102-104.
38. Кудряшов С.В., Плеханова И.О., Яковлев А.С.Оценка экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий ЗФ ОАО ГМК Норильский никель Материалы межд. научная конференция Иркутск, 2006. С.
*39.Плеханова И.О. Трансформация соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистых почвах при увлажнении// Известия РАН. Серия биологическая. 2007. №1. С. 82-90.
40. Яковлев А.С., Плеханова И.О. Оценка экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий ГМК Норильский никель //Материалы II Межд. научн. конф. Современ. проблемы загрязн. почв. Т.1. Москва, МГУ. 2007. С.198-2002.
41. Плеханова И.О. Самоочищение супесчаных дерново-подзолистых почв при полиэлементном загрязнении в результате применения осадков сточных вод . // Материалы II Межд. научн. конф. Современ. проблемы загрязн. почв. Москва, МГУ. 2007. Т.1. С.286-290.
*42. Яковлев А.С., Плеханова И.О., Кудряшов С.В. Оценка и нормирование экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий металлургической компании Норильский никель.//Почвоведение 2008 №6 (в печати)
*43. Плеханова И.О. Самоочищение агродерново-подзолистых супесчаных почв при полиэлементном загрязнении в результате применения осадков сточных вод //Почвоведение 2008 (в печати)
Примечание: * отмечены работы в изданиях из списка ВАК.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии