Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
ФГАОУ ВПО УУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.ЕльцинаФ На правах рукописи
Самойлов Валерий Иванович
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЙЛИТИЕВОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук
Екатеринбург 2010 Диссертационная работа выполнена в Акционерном обществе УУльбинский металлургический заводФ, г. Усть-Каменогорск
Официальные оппоненты:
- доктор химических наук Исупов Виталий Петрович - доктор технических наук Сёмин Евгений Геннадьевич - доктор технических наук Штуца Михаил Георгиевич Ведущее предприятие: ФГУП РН - УПрикладная химияФ (Санкт-Петербург)
Защита состоится 20 декабря 2010 г. в 15 ч на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО УУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. ЕльцинаФ по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул.
Мира, 19, зал учёного совета университета (аудитория И-420).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО УУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.ЕльцинаФ.
Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 учёному секретарю диссертационного совета Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО УУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. ЕльцинаФ.
Автореферат разослан У17Ф сентября 2010 г.
Справки по телефону (факсу) 8(343)246-89-02, E-mail: vizel@iznet.ru Учёный секретарь диссертационного cовета профессор, д.х.н. Л.Ф. Ямщиков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В горно-металлургических отраслях СНГ остро стоит задача комплексной переработки сырья. На решение этой задачи направлены научнотехнические программы России (УГлубокая переработка сырья и новые материалыФ) и Казахстана (УНаучно-техническое обеспечение устойчивого функционирования и стратегических приоритетов развития горно-металлургического комплекса РКФ).
Задача комплексной переработки сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития, действующих соответственно в РК и РФ, имеет особую актуальность, т.к. применяемые в этих странах технологии морально устарели и утратили конкурентоспособность. При создании перспективных схем переработки бериллиевого и литиевого минерального сырья в РК и РФ требуются новые подходы.
Роль бериллия и лития в ядерной энергетике, др. отраслях их применения трудно переоценить. Мировое потребление бериллия и лития в настоящее время ограничено соответственно ~300 и ~14000 т/г. Несмотря на растущий спрос на бериллиевую и литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции.
Работа направлена на увеличение выпуска бериллия и лития за счёт повышения экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия, лития и расширения их минерально-сырьевой базы.
В рудах Ве и Li тесно ассоциированы. Силикаты бериллия (берилл, бертрандит, фенакит, др.) и лития (сподумен, лепидолит, др.) в рудах почти всегда находятся вместе, Ве и Li как изоморфные примеси входят в кристаллы разноимённых минералов и образуют комплексные бериллийлитиевые минералы. Бериллийлитиевые руды - главным образом, силикатное сырьё. Они содержат минералы тантала, ниобия, олова, алюминия, цезия, калия, фтора, др., что обусловлено геохимией образования указанных руд. Вследствие близости флотационных свойств силикатов бериллия и силикатов лития, при обогащении руд флотируют коллективный концентрат бериллия и лития, содержание каждого из которых в концентрате колеблется от десятых долей % масс. до единиц % масс. в зависимости от содержания этих компонентов в руде. Из коллективного бериллийлитиевого (литийбериллиевого) концентрата с использованием дорогостоящей и малолоэффективной селективной флотации получают концентрат бериллия (содержащий единицы % масс. бериллия, десятые доли % масс. лития) и концентрат лития (содержащий единицы % масс. лития, до ~0,1 % масс. бериллия).
Концентраты бериллия (концентраты лития) получают также их флотацией из мелковкрапленных руд бедных по литию (бериллию) и ручной рудоразборкой крупных кристаллов силикатов. Несмотря на ассоциацию бериллия и лития, др. компонентов в получаемых концентратах, в настоящее время в гидрометаллургии бериллия из сырья извлекают только Ве, а в гидрометаллургии лития - только Li. Таким образом, из-за отсутствия технологий комплексной переработки концентратов бериллия и концентратов лития в гидрометаллургии с её отходами теряют Li, Ве, Al, F, К др. компоненты, что снижает экономическую эффективность и экологическую безопасность как гидрометаллургии бериллия, так и гидрометаллургии лития. Очевидно, что данную проблему можно во многом решить путём разработки гидрометаллургической технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития.
Следует отметить ограниченность сырьевых баз гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития двумя-тремя силикатами. Так, несмотря на то, что известны десятки силикатов бериллия, лишь для двух из них разработаны и используются в промышленности технологии извлечения бериллия, специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. Из десятков силикатов лития, лишь для трёх разработаны и используются в промышленности технологии извлечения лития, также специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката.
До сих пор не были разработаны универсальные бериллиевая и литиевая схемы, рассчитанные на переработку различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных коллективных смесей силикатов бериллия с силикатами лития. При этом сырьевая база каждого из действующих бериллиевых, литиевых производств оставалась ограниченой тем или иным силикатом.
Работа выполнена в рамках указанных выше целевых правительственных программ, договоров, инвестиционной программы УСоздание нового производства гидроксида бериллия в АО УУМЗФ при финансовой поддержке МОН РК (грант №3.3.1 - 136ФИ). Работы в данном направлении проводили также в ВИМСе, ВНИИХТе, РН - УПрикладная химияФ, ИХТТМХ СО РАН, КазИМО, СвердНИИхиммаше.
Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и физико-химическое обоснование экономически эффективных, экологически безопасных технологий комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья в гидрометаллургии, обеспечивающих увеличение выпуска бериллиевой и литиевой продукции.
Учитывая, что указанное сырьё характеризуется различной химической прочноcтью, при достижении цели работы решены задачи: 1) разложения сырья путём его плавки с флюсами либо механоактивации и последующего вскрытия серной кислотой; 2) непосредственного вскрытия сырья серной кислотой.
Научная новизна.
1 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные натрий-, калий-, литий-, кальцийсодержащие флюсы (карбонаты натрия, кальция, лития, калийлитийсодержащий лепидолитовый концентрат, кальцийсодержащий бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат) и оптимальные значения модулей шихты [SiO2/(Ме2O+CaO)=1,63,0, где Me - Na, Li, К], обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте.
2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.
3 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 821 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 3040 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.
4 Исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного -сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.
5 На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.
Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: -сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < -сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что -сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.
Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.
6 Предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия. Разработаны процессы очистки сбросных растворов, найдены эффективные реагенты и оптимальные параметры технологического регламента, обеспечивающие возможность переработки данных растворов с регенерацией аммиака, утилизацией сульфат-иона (в виде гипса), лития (в виде фторида лития), алюминия и натрия (в виде криолита).
7 Впервые установлены методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.
Практическая значимость работы.
1 Усовершенствована и испытана в гидрометаллургическом бериллиевом производстве АО УУМЗФ классическая сернокислотная технология переработки -сподумена на Li2CO3. Из двадцати пяти тонн его концентрата получены промышленные партии карбоната и фторида лития. Эффективность и экологическая безопасность технологии повышена за счёт применения разработанных процессов концентрирования раствора сульфата лития со стадии вскрытия -сподумена, получения ситаллов из кека с этой стадии, литийсодержащего глинозёма и фторида лития из литийсодержащих растворов, использования новых нейтрализующих агентов для раствора сульфата лития со стадии сульфатизации сподуменовых, лепидолитовых концентратов, применения разработанных регламентов бикарбонатной, солянокислой, фторидной перечисток карбоната лития и процессов производства гидроксида лития из карбоната, хлорида и гидроксодиалюмината лития.
Усовершенствована классическая сернокислотная схема переработки берилла на Ве(ОН)2, что обеспечивает возможность утизизации сырьевых лития, алюминия и применяемого в схеме едкого натра в виде фторида лития и криолита. Разработан регламент карбонатно-сульфидной перечистки гидроксида бериллия производства АО УУМЗФ.
2 Разработан универсальный способ активации различных силикатов бериллия и их смесей в гидрометаллургии бериллия, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. С его использованием расширена сырьевая база бериллия и разработана технология переработки нового, богатого сырья - бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата. Создан и внедрён в АО УУМЗФ способ переработки шихты из этого и ранее применявшегося бериллового концентратов (содержащих соответственно 4 и 2 % масс. бериллия) с долей первого в их смеси 50 % масс. по бериллию. Флюсы в этой шихте - сода и известняк. Данные состав шихты и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 6 %. За счёт внедрения уже сэкономлено >735 тыс. $, выпущено >2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов цеха. Для наращивания доли богатого бертрандитфенакит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, концентрата берилла (с долей первого в их смеси 80 % масс. по бериллию) и соды.
Данная шихта испытана в бериллиевом производстве АО УУМЗФ, где она внедряется путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено 10 т бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - >1 млн $/г.
Разработан и используется в АО УУМЗФ способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота данного раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Создана технология извлечения ~99 % алюминия и ~95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия в товарный Na3AlF6. Этот процесс, основаный на обработке данного раствора плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на ~30 %, себестоимость гидроксида бериллия на ~19,5 %. Разработан способ утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный фторид лития, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на ~12,5 %.
Разработан способ совместной переработки силикатов бериллия с силикатами лития в гидрометаллургии бериллия, основанный на разложении коллективных бериллийлитиевых концентратов и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами и грануляции плава водой. Гранулят вскрывается серной кислотой с практически полным извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов. Показано, что при последующей переработке раствора сульфатов бериллия и лития на базе классического бериллового процесса могут быть получены Ве(ОН)2 и LiF.
Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 ~91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита при очистке гидроксида от примесей.
В производстве гидроксида бериллия АО УУМЗФиспытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).
3 Разработан универсальный способ активации различных силикатов лития и их смесей в гидрометаллургии лития, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в раствор 99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия - 8699 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит SiO2 (до ~98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. соединений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).
При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91100 %. Показано, что при переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2.
При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.
4 Разработаны процессы механоактивации силикатов бериллия (лития) и смесей силикатов бериллия (лития) с получением рентгеноаморфных продуктов, комплексно вскрывающиеся серной кислотой с извлечением порядка 9498 % бериллия, 8799 % лития, 6095 % алюминия, 95 % калия, 87 % фтора.
5 Впервые в промышленном масштабе проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО УУМЗФ до 100 % масс. по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно <0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано ~160 т концентрата и извлечено (в %) 98 бериллия, 92 фтора, ~92,5 % алюминия.
Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая H2SiF6 (99 т); извлечение бериллия из сырья в гидроксид на 5 % превысило плановое извлечение, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО УУМЗФ.
С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Силикаты бериллия (фенакит, барилит, эвклаз, бертрандит, гельвин, гентгельвин, миларит, сферобертрандит, даналит, эвдидимит, бериллит, чкаловит), силикаты лития (кукеит, бикитаит, циннвальдит, лепидолит, полилитионит) и химически более активные силикаты бериллия (лития), а также смеси таких силикатов рекомендованы для прямого вскрытия серной кислотой. Химически более инертные силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано предварительно разлагать путём их механоактивации или плавки с флюсами.
Создан комбинированный метод извлечения бериллия (лития) из их силикатов, включающий механоактивацию химически инертных силикатов бериллия (лития), дальнейшее их вскрытие с химически активными силикатами бериллия (лития).
6 В новых методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей, основанных на их механоактивации, непосредственной сульфатизации, не используется Na2CO3.
Это позволяет организовать замкнутый оборот сбросного маточного раствора от осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на ~50 %, себестоимость гидроксида на ~4 %, позволяет накапливать сырьевые Li, Na, Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.
7 Установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом впервые позволяют осуществлять переработку всевозможных концентратов бериллия, концентратов лития и, что особенно важно, коллективных концентратов бериллия и лития. При этом Ве и Li, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации из коллективных концентратов, могут быть утилизированы. Реализация предложенных процессов позволяет исключить дорогостоящую, малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития при обогащении руд.
8 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО УУМЗФ. Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО УУМЗФ возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на ~58 %, затраты на внедрение составят <2 млн $. В АО УУМЗФ при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено >500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве. Материалы работы вошли в монографии автора, которые используются рядом предприятий, НИИ, ВУЗов и при подготовке диссертаций.
На защиту выносятся: 1) установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом, основанные на экспериментально и теоретически найденных закономерностях - разложения сырья путём его плавки с флюсами, определяющих выбор флюсов и состава сырьевой шихты;
- разложения сырья путём его механоактивации, определяющих выбор условий механоактивации сырья;
- непосредственного вскрытия сырья серной кислотой, определяющих выбор условий его прямого вскрытия;
- очистки сбросных растворов от переработки сырья, определяющих выбор условий очистки растворов;
2) разработанные гидрометаллургические технологии (разложения и последующего вскрытия, прямого вскрытия разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья, очистки сбросных растворов) и их аппаратурное оформление, испытанные в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах;
3) результаты промышленного освоения технологий комплексной переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата до технического гидроксида бериллия на основе плавки концентрата с флюсами и его непосредственной сульфатизации.
Апробация работы, публикации. Материалы работы представлены более, чем в 150 публикациях (в т. ч. в 5 монографиях, 31 патенте на изобретения РФ, 2 патентах и 6 предпатентах на изобретения РК), изданных в ближнем и дальнем зарубежье в период 1994-2010 г.г. В изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, опубликовано более 35 трудов, в изданиях РАН - более 20 трудов. Автором опубликовано 25 индивидуальных работ (без соавторов), включая 3 монографии.
Материалы работы апробированы на 20 Международных конференциях (40 докладов) и отмечены Дипломами, Золотой и Серебрянной медалями на 6 Международных, Всероссийских и Республиканском конкурсах, грантом МОН РК. Работа в полном объёме рассмотрена и получила положительную оценку на заседаниях НТС АО УУМЗФ, СвердНИИхиммаша, объединённого научного семинара ИХТТМХ СО РАН, кафедр УТехнология редких и рассеяных элементовФ СПбГТИ-ТУ, УТехнология неорганических веществФ УрФУ, УХимия, металлургия и обогащениеФ ВКГТУ.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 309 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (246 источников), 21 приложения, содержит 112 таблиц и 112 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определены её цель и задачи.
В главе 1 выполнен анализ классических методов переработки бериллийлитиевого рудного сырья в гидрометаллургии.
Промышленные минералы бериллия - бедный по бериллию берилл Ве3Al2(Si6O18) (3,75,1 % масс. Ве), богатые бертрандит Be4(Si2O7)(OH)2 (14,115,2 % масс. Ве) и фенакит Ве2(SiO4) (15,716,2 % масс. Ве). Их концентраты перерабатывают по сернокислотной и фторидной схемам. Вскрытие бертрандита серной кислотой применяют в США.
Фенакит вскрывается кипящей 85 % серной кислотой, но при строго фиксированной её концентрации, что на практике трудно реализовать. Берилл без предварительной активации H2SO4 не вскрывает. На практике его разлагают плавкой со щелочами или термоактивируют. В сернокислотной схеме после активации, сульфатизации и выщелачивания сырья водорастворимый BeSO4 извлекают в раствор, а SiO2 остаётся в осадке. Отделяя его от раствора, применяя очистку раствора от примесей, процесс завершают осаждением гидроксида бериллия. Сернокислотная схема, выбранная для дальнейших исследований, в сравнении со фторидной, более экономичная, экологически менее вредная, позволяет получать более чистый Be(OH)2, утилизировать Al в виде гидроксида, квасцов.
Бертрандитовый её вариант применим непосредственно к богатым бериллием рудам бертрандита с десятыми долями % масс. и более бериллия, тогда как фторидная схема применима лишь к концентратам. Сернокислотная, фторидная схемы разрабатывались в начале ХХ в. для первых бериллиевых производств для извлечения лишь бериллия из берилла. Эти схемы до сих пор оставались неприспособлеными к глубокой комплексной переработке бериллиевых концентратов и руд, несмотря на высокое содержание в них (в % масс.): 10,9 лития, до 1015 алюминия, до 1015 фтора, до десятых долей цезия.
Промышленные минералы лития - лепидолит KLi1,5Al1,5(Si3AlO10)(F, OH)(0,62,8 % масс. Li) и сподумен LiAl(Si2O6) (2,83,5 % масс. Li). Их концентраты перерабатывают по сернокислотной, сульфатной и известковой технологиям. Вскрывая серной кислотой лепидолит, извлекают водорастворимый Li2SO4, но извлечение не бывает полным. Поэтому минерал активируют методом Уплавка-закалка грануляцией плава водойФ. При вскрытии сподумена Li переходит в раствор лишь на ~4 %. Декрипитация природного -сподумена даёт кислотовскрываемый -сподумен. Декрипитацию, сернокислотное вскрытие сподумена проводят в трубчатых вращающихся печах. После выщелачивания активированных и сульфатизированных минералов раствор сульфата лития нейтрализуют, отделяют от кремнезёмистого кека и кека нейтрализации, очищают от примесей и после упаривания раствора содой осаждают малорастворимый Li2CO3.
Сернокислотная схема, выбранная для проведения дальнейших исследований, в сравнении с сульфатной и известковой, наиболее эффективна. Её преимущества - пригодность для переработки непосредственно литиевых руд, содержащих 0,5 % масс. лития, наибольшая приспособленность к комплексной переработке сырья; утилизация компонентов сырья имеет важное значение, т.к. в сырье до ~0,1 % масс. бериллия, 1015 % масс. алюминия, до нескольких % масс. Na+K, несколько % масс. фтора, ~65 % масс.
оксида кремния. Сернокислотная лепидолитовая схема позволяет попутно извлекать из лепидолита Al, К, содержащиеся в минерале изоморфные примеси цезия и рубидия (в квасцы), SiO2 (в Na2SiO3). Предлагалось также утилизировать Ве в рамках сернокислотной сподуменовой схемы (Ве теряется с кеком от выщелачивания сырья); в США применялась утилизация реагентов - серной кислоты и соды, в виде Na2SO4 и Na2S.
Анализ рассмотренных классических схем показывает, что их характеризуют общие недостатки. Каждая из них: 1) не может быть унифицирована для переработки различных силикатов и их смесей (за исключением, пожалуй, сернокислотной берилловой);
2) не обеспечивает глубокой комплексной переработки сырья с извлечением бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов и утилизацией применяемых реагентов; 3) характеризуется большими объёмами экологически вредных отходов. Указанные недостатки ограничивают сырьевую базу классических схем, снижают их экономическую эффективность, экологическую безопасность. Для устранения этих недостатков экспериментально исследованы и усовершенствованы сернокислотные бериллиевая и литиевая схемы. Исследования (см. гл. 2-5) выполнены в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном, промышленном масштабах с использованием современных физико-химических методов анализа исходного сырья и продуктов его переработки (иммерсионного, химических, спектрального, морфологического, кондуктометрического, седиментационного, термогравиметрического, рентгеноструктурного, фотонейтронного).
В главе 2 приведены результаты исследования и усовершенствования классических сернокислотных бериллиевой и литиевой технологий, выполненных в укрупнённо-лабораторном и промышленном масштабах.
В начале исследована и усовершенствована технология переработки концентратов бериллия. Использованы флотационные берилловые концентраты (БК) Малышевского рудоуправления и Забайкальского ГОКа, данные о переработке бертрандита и фенакита.
Берилл - устойчивый алюмосиликат к действию серной кислоты, др. химикатов.
В нормальных условиях он едва заметно реагирует лишь с плавиковой кислотой.
Повышают активность берилла его щелочным разложением. Промышленность применяет разложение уже ~85 лет, но его химизм изучен мало. По современным представлениям о взаимодействии берилла с содой (известняком) их плавка связывает часть кремнезёма в Na2SiO3 и CaSiO3, разрушая кристалл берилла. Кроме этих соединений при плавке и охлаждении плава водой образуются комплексные силикаты Na2ВеSiO4, CaBeSiO4, NaAlSiO4, CaAl2Si2O8. Охлаждённый стекловидный плав после измельчения глубоко вскрывается серной кислотой за 12 мин при ~100 С с образованием водорастворимых сульфатов и труднорастворимых кремнезёма, гипса:
Na2ВеSiO4 + 2H2SO4 = ВеSO4 + Na2SO4 + SiO2 + 2H2O, (1) CaBeSiO4 + 2H2SO4 = ВеSO4 + СаSO4 + SiO2 + 2H2O, (2) 2NaAlSiO4 + 4H2SO4 = Na2SO4 + Al2(SO4)3 + 2SiO2 + 4H2O, (3) CaAl2Si2O8 + 4H2SO4 = СаSO4 + Al2(SO4)3 + 2SiO2 + 4H2O, (4) Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SiO2 + H2O, (5) CaSiO3+ H2SO2 = СаSO4 + SiO2 + H2O (6).
Выщелачиванием вскрытого плава и последующим отделением осадка (SiO2+CaSO4) получают раствор сульфатов бериллия, алюминия и натрия. Из сульфатного раствора осаждают Ве(ОН)2, который чистят от примесей. Литий, поступающий в БК с бериллом и др. минералами, почти полностью извлекается из плава-гранулята в раствор.
Для щелочного разложения БК использованы ряд партий БК, СаСО3, Na2CO3 и применяемая в АО УУМЗФ штатная технология переработки бериллиевых концентратов до технического гидроксида бериллия. Из них приготовлены шихты, которые проплавлены 30 мин в графитовом тигле в шахтной печи ШП-1 при 13501360 С, плавы слиты в холодную воду, грануляты высушены, измельчены, проанализированы на содержание бериллия и примесей. Грануляты переработаны до растворов сульфата бериллия с извлечением ~98 % бериллия. Эти растворы переработаны до черновых гидроксидов бериллия, для чего растворы нагревали и при ~75 С осаждали гидроксиды, нейтрализуя растворы аммиачной водой до рН=7,07,5. Установлено, что при осаждении чернового гидроксида весь Li выводится из процесса с маточным раствором. С целью усовершенствования технологии разработан способ осаждения из данного раствора товарного фторида лития (действием плавиковой кислоты), что, в сравнении с классическим процессом, снижает себестоимость технического гидроксида бериллия (см. гл. 3). Образцы чернового гидроксида после их фильтр-репульпационной отмывки водой переработаны до технических гидроксидов бериллия. Для очистки от алюминия гидроксиды растворяли в растворе едкого натра (конц. 620 г/л) при кипении до избыточной щёлочности ~70 г/л NaOH. Полученную пульпу кипятили, затем разбавляли водой до щёлочности ~20 г/л NaOH и ещё кипятили. Осаждающийся при этом Be(OH)2 отфильтровывали.
При щелочной очистке гидроксида бериллия от алюминия протекают процессы:
- щелочное растворение чернового гидроксида бериллия Ве(ОН)2 + 2NaOH Na2BeO2 + 2H2O, (7) Al(ОН)3 + NaOH NaAlO2 + 2H2O, (8) - гидролиз бериллата натрия (разбавление щелочной пульпы водой) Na2BeO2 + 2H2O Ве(ОН)2 + 2NaOH (9).
С целью усовершенствования технологии разработан способ утилизации алюминия и натрия из сбросного раствора алюмината натрия (8) в товарный криолит (см.
гл. 3), что, в сравнении с классическим процессом, снижает себестоимость гидроксида бериллия и объём токсичных жидких отходов производства. После очистки от алюминия гидроксиды распульповывали в серной кислоте (конц. ~85 г/л) без подогрева ~1 ч из расчёта, чтобы избыточная кислотность на конец кислотной отмывки составляла ~30 г/л H2SO4. В результате такой отмывки происходит очистка гидроксида бериллия от железа, марганца, хрома и остатков алюминия:
Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 + 2H2O, (10) 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 6H2O, (11) Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O, (12) 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O, (13) 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O, (14).
При этом Be(OH)2 растворяется мало, его образцы отфильтрованы и подвергнуты фильтр-репульпационной отмывке водой (от сульфат-иона, др. растворимых примесей) при 25 С с получением технических гидроксидов бериллия. Получаемый в АО УУМЗФ технический Ве(OH)2 по содержанию примесей многократно уступает гидроксиду, получаемому в гидрометаллургии США (при переработке бертрандита, см. гл. ниже). С целью повышения качества гидроксида разработан регламент карбонатносульфидной перечистки технического гидроксида бериллия АО УУМЗФ, обеспечивающий его очистку от примесей в десятки раз. Перечистка включает растворение аморфной модификации гидроксида в карбонатном растворе и фильтрование осадка примесей Ве(OH)2 + 2(NH4)2CO3 = (NH4)2[Be(CO3)2] + 2NH4OH, (15) очистку раствора аммонийбериллиевого карбоната от железа (II) сульфидом натрия Fe(HCO3)2 + Na2S = FeS + 2NaHCO3 (16) и разложение аммонийбериллиевого карбоната кипячением его раствора с получением основного карбоната бериллия повышенной чистоты 2(NH4)2[Be(CO3)2] + H2O = Be(OH)2 BeCO3 + 2(NH4)2CO3 + CO2 (17).
По технологии АО УУМЗФ получается технический Be(OH)2 кристаллической модификации, нерастворимый в карбонатном растворе (15). Поэтому разработанный регламент перечистки гидроксида на первом этапе предусматривает сернокислотное растворение кристаллического гидроксида и последующее осаждение из полученного раствора сульфата бериллия аморфного гидроксида действием аммиачной воды. Кроме того, изучена возможность повышения качества гидроксида бериллия не только за счёт его перечистки, но и непосредственно в рамках технологии его производства из минерального сырья, применяемой в АО УУМЗФ (см. гл. 3).
Бертрандит - относительно новое сырьё в гидрометаллургии, богатое бериллием. Переработку бертрандита на Ве(ОН)2 ведут в США ~45 лет. Он - наименее стойкий к действию серной кислоты промышленный силикат бериллия. До вскрытия кислотой его активации не требуется, кроме умеренно тонкого помола. Вскрываемость бертрандита кислотой в мягких условиях позволяет вовлекать в переработку богатые бериллием руды бертрандита (с десятыми долями % масс. бериллия и более) без их обогащения. Из-за ассоциации бертрандита и флюорита в таких рудах осложняется переработка получаемого из руд раствора сульфата бериллия. Фтор в растворе связывает Ве в прочные растворимые фторбериллаты натрия и аммония, которые не разрушаются при осаждении чернового гидроксида аммиачной водой. Вследствие этого извлечения бериллия из раствора в Ве(ОН)2 не бывает полным. Поэтому в США вместо осаждения из растворов гидроксида бериллия применяют экстракцию бериллия ди-2ЭГФК с последующей его реэкстракцией в растворимый аммонийбериллиевый карбонат. Это соединение разлагают кипячением его раствора с осаждением основного карбоната бериллия.
Его подвергают высокотемпературному автоклавному разложению до гидроксида бериллия. Значительная часть сырьевого лития выводится из этого процесса с рафинатами.
Фенакит - новое, богатое бериллием сырьё, перерабатывают в гидрометаллургии ~17 лет. Из-за тесной ассоциации фенакита, бертрандита и флюорита в рудах концентраты фенакита содержат много бертрандита и флюорита, являясь бертрандитфенакит-флюоритовыми (БФФК). В середине 1980 годов БФФК Забайкальского ГОКа поступил в АО УУМЗФ, расширив сырьевую базу предприятия. Вместе с тем, возникла острая необходимость в создании технологии его переработки совместно с имеющимися в АО УУМЗФ БК. Проблема касалась, прежде всего, определения состава сырьевой шихты, обеспечивающей получение кислотовскрываемого гранулята, а также высокого содержания фтора в новом сырье - БФФК. Для решения этой проблемы в работе создан способ совместной переработки БФФК с БК, основанный на плавке их смесей с флюсами - содой (известняком). На основе этого способа, БФФК как новое для гидрометаллургии сырьё впервые вовлечено в промышленную переработку (см. гл. 3). Данные о поведении лития при переработке БФФК отсутствуют.
На следующем этапе работ исследована и усовершенствована технология переработки концентратов лития. Использованы рудоразборный и флотационный сподуменовые концентраты (СК) Белогорского и Забайкальского ГОКов, а также рудоразборный и флотационный цезийрубидийсодержащие лепидолитовые концентраты (ЛК) Ново-Ахмировского месторождения.
Исследована классическая переработка CK, в частности, процессы -перехода сподумена и сульфатизации -сподумена:
250300С -Li2O Al2O3 4SiO2 + H2SO4 = Li2SO4 + H2O Al2O3 4SiO2 (18).
Достигнуто вскрытие -сподумена на 99,5 %. Подтверждено, что из декрипитированного СК в сульфатный раствор извлекается ~12,5 % и менее бериллия, а ~87,5 % и более - остаётся в отвальном кеке. Известно, что из отвального кека его классификацией по фракциям рекомендовано выделять БК. Установлено, что из раствора весь Ве выводится с кеками его нейтрализации и очистки. Учитывая, что эти кеки представляют собой смесь валового состава СаSO4+Al(OН)3+Ве(ОН)2, к ним рекомендовано применять приведённую в гл. 2 выше сернокислотную технологию переработки активированного берилла на Ве(ОН)2. Таким образом, реализация этих рекомендаций позволяет попутно извлекать Ве при классической сернокислотной переработке СК на Li2CO3.
С целью снижения температуры вскрытия -сподумена с ~275 до ~110 С и применения более простой аппаратуры разработан реакторный вариант его сульфатизации вместо печного. Для снижения потерь лития с кеками нейтрализации нейтрализовать раствор со стадии выщелачивания вскрытого СК предложено не известняком, а аммиачной водой, раствором едкого натра и -сподуменом (применение сподумена исключает эти потери и затраты на известняк). Исследованы процессы очистки растворов сульфата лития от примесей магния и кальция:
MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg (ОН)2 + CaSO4, (19) СaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4, (20) последующего осаждения из растворов примесей железа и алюминия (в виде их гидроксидов) нейтрализацией растворов. Очищенные растворы сульфата лития упарены, затем из них при кипячении осаждены образцы технических карбонатов лития:
Li2SO4 + Na2CO3 = Li2CO3 + Na2SO4 (21).
Образцы содержали 97 % масс. Li2CO3, отвечая качеству карбоната, получаемому в промышленности. Выход лития из раствора в Li2CO3 составил ~88,5 %. Необходимость в энергоёмких процессах упаривания раствора, его кипячении при осаждении соли обусловлена её заметной растворимостью и отрицательным коэффициентом растворимости карбоната лития. Для замены энергоёмкого упаривания раствора сульфата лития разработан способ концентрирования в нём лития (в ~6 раз) путём оборота раствора от выщелачивания вскрытого СК на выщелачивание. Для повышения качества карбоната лития разработан регламент перечистки его полученных образцов по методу Труста. Процесс основан на растворении карбоната в углекислоте Уна холодуФ, последующем фильтровании нерастворимых примесей и дальнейшем разложении полученного бикарбоната лития (кипячением его раствора) до карбоната лития:
Li2CO3 + CO2 + H2O 2LiHCO3 (22).
После перечистки низкосортной соли содержание Li2CO3 в ней увеличилось с ~89 % до 99,9 % масс. Для укрупнения зерна карбоната лития опробован и предложен к использованию связующий раствор метилцеллюлозы.
Усовершенствованная сернокислотная схема испытана в цехе, получены партии карбоната, фторида лития из 25 т СК Белогорского ГОКа; LiF осаждён из сбросных растворов - см. гл. 2 ниже. В отличие от классической переработки сподумена его декрипитация проведена в печи туннельного типа, для вскрытия -сподумена использован реакторный вариант его сульфатизации, нейтрализация раствора сульфата лития от выщелачивания вскрытого -сподумена проведена раствором едкого натра, для переработки сподумена на Li2CO3 использована аппаратурная схема производства гидроксида бериллия АО УУМЗФ. При декрипитации СК степень перехода сподумена из - в -форму составила 93 %. Из СК серной кислотой извлечено в раствор лишь ~81,5 % лития, т.к. реакторный вариант сульфатизации из-за отсутствия теплоизолированной баковой аппаратуры проведён при ~85 С. Пульпа выщелачивания нейтрализована едким натром, затем отфильтрована, кек направлен в отвал, а раствор сульфата лития - на очистку от примесей; достигнута многократная очистка раствора. После упаривания раствора из него содой осаждён Li2CO3 91,5 % (масс.) чистоты; причина невысокого качества карбоната - недостаточно тщательная его отмывка водой от сульфат-иона [для сравнения, в лаборатории из данного цехового раствора получен Li2CO3 чистотой 97 % (масс.)]. В цехе Li осаждён в его карбонат лишь на ~59 % (из-за повышенной растворимости карбоната лития в растворе сульфата натрия). Несмотря на то, что в маточном растворе остался ~41 % лития, эти потери не безвозвратны, т.к. при промышленном использовании усовершенствованой схемы этот маточный раствор рекомендовано возвращать на стадию выщелачивания вскрытого сырья по аналогии с сульфатным процессом. В сульфатной схеме, спекая силикат лития, К2SO4 и Na2SO4 получают Li2SO4 и нерастворимый кек.
После выщелачивания спёка из раствора сульфата лития осаждают Li2CO3. Вследствие повышенной растворимости карбоната в растворах сульфата калия (натрия) извлечение лития в осадок не бывает полным. Однако, потери лития с маточным раствором не безвозвратны, т.к. данный раствор в сульфатной схеме возвращается на выщелачивание спёка (после кристаллизации из раствора сульфатов натрия и калия).
В ходе цеховых испытаний выполнен санитарный контроль технологии, невыявивший превышение ПДК, ПДВ по литию, бериллию, серному и сернистому ангидридам, фтористому водороду, общей пыли.
Для повышения комплексности использования СК цеховой кек от вскрытия СК использован для разработки процесса получения ситаллов и получены их образцы.
Бикарбонатаной перечисткой проб цехового карбоната лития (с 91,5 % Li2CO3) получен Li2CO3 чистотой 99,4 % (масс.). Из полученных цеховых и лабораторных образцов карбоната лития наработаны образцы технических гидроксида, хлорида и фторида лития с использованием предложенных в работе регламентов их получения. В частности, каустифицикацией карбонатов лития известковым молоком получены гидроксиды лития:
Li2CO3 + Ca(OH)2 = 2LiOH + CaCO3, (23) лишь незначительно уступавшие требованиям ГОСТ 8595-83 по содержанию карбонатиона (для получения кондиционного гидроксида лития необходима обычно применяемая его перекристаллизация). Для повышения экономической эффективности процесса разработан энергосберегающий способ двухстадийной кристаллизации гидроксида лития из раствора от каустификации карбоната лития, позволяющий получать кондиционные первичные кристалллы гидроксида лития. Способ заключается в кристаллизации технического гидроксида лития на первой стадии упаривания щелочного раствора (с извлечением ~50 % лития), отделение первичных кристаллов от раствора и последующее упаривание раствора с кристаллизацией вторичных кристаллов чернового гидроксида лития. Для повышения качества готовой продукции в гидрометаллургии лития разработан регламент солянокислой перечистки низкосортного карбоната лития и получены образцы хлорида лития технической чистоты. С целью повышения экономической эффективности процесса предложен регламент безвыпарной кристаллизации гидроксида лития, основанный на каустификации низкосортного хлорида лития концентрированным раствором едкого натра. Кроме того, установлено, что обработкой низкосортного карбоната лития плавиковой кислотой можно осадить технический фторид лития.
На следующем этапе работ исследована и усовершенствована классическая лепидолитовая технология. Исследованы термоактивация лепидолита методом Уплавка-закалкаФ и его классическая сернокислотная переработка, в частности, режимы сернокислотного вскрытия природного и активированного лепидолита. Вскрытие первого требует более длительной сульфатизации, чем вскрытие второго: термоактивация лепидолита позволяет снизить время его сульфатизации с 8 до 2 ч. Установлено: степень извлечения лития и бериллия из активированного ЛК в раствор составляет 90 и 45 % соответственно, что недостаточно для глубокого попутного извлечения бериллия в технические соединения. Растворы от выщелачивания вскрытого активированного ЛК переработаны до алюмокалиевых квасцов, с которыми соосаждаются цезий и рубидий.
После отделения квасцов, растворы нейтрализованы известью, очищены от примесей, упарены и содой осаждены карбонаты лития технической чистоты. Для усовершенствования процесса нейтрализовать раствор рекомендовано плавом-гранулятом ЛК, что исключает потери лития с кеком нейтрализации и затраты на известь. Подтверждена пригодность отвального кека от выщелачивания ЛК для производства жидкого стекла, что позволяет комплексно перерабатывать ЛК. В производствах АО УУМЗФ, АО УВостокмашзаводФ (Усть-Каменогорск) из кварца и карбоната натрия получено ~180 т жидкого стекла (в пересчёте на Na2SiO3) для нужд АО УВостокмашзаводФ. Варка стекла проведена в рудно-термической печи бериллиевого производства АО УУМЗФ.
Как будет показано в гл. 3, совместная плавка лепидолита с -сподуменом не даёт вскрываемого серной кислотой гранулята, что не позволяет расширить сырьевую базу лепидолитовой схемы за счёт сподумена. С другой стороны, использование легкоплавкого лепидолита в процессе декрипитирующего обжига -сподумена ведёт к оплавлению их смеси, которая после обжига не вскрывается серной кислотой, что также не позволяет расширить сырьевую базу сподуменовой схемы за счёт лепидолита.
Для повышения эффективности гидрометаллургии лития разработаны энергосберегающие процессы извлечения лития из растворов. В частности, предложены схемы осаждения лития из технологических и сбросных растворов в труднорастворимые гидроксодиалюминат лития (ГОДАЛ) и LiF, которые являются ценными энергосберегающими добавками для электролиза алюминия. Использованы модельные растворы сульфата лития со стадии вскрытия декрипитированного СК (не упаренные) и маточные растворы после осаждения карбоната лития. Указанные растворы обработаны Уна холодуФ выбранными осадителями ГОДАЛа - растворами алюмината натрия (калия). При соотношении Li/Al (масс.) в пульпе ГОДАЛа ~1/12,5 (осаждение из сульфатных растворов) и ~1/10,5 (осаждение из карбонатных растворов) извлечено в осадок 90 % лития.
Для сравнения, при классическом энергоёмком осаждении карбоната лития из упаренного кипящего раствора сульфата лития извлечение лития в его карбонат составляет ~88,5 %; остальные ~11,5 % лития безвозвратно теряются со сбросным маточным раствором, которые рекомендовано почти целиком извлекать в виде ГОДАЛа.
Для получения более востребованного промышленностью соединения - гидроксида лития, разработан способ каустификации полученных образцов ГОДАЛа известью:
3[Li2O 2Al2O3 11H2O] + Ca(OH)2 + 2H2O = 6LiOH + CaO 6Al2O3 + 33H2O, (24) позволяющий извлекать в щелочной раствор 98,4 % лития, что сопоставимо с извлечением лития в раствор при классической каустификации карбоната лития (23).
Разработан регламент осаждения фторида лития плавиковой кислотой из указанных сульфатных и карбонатных растворов без их нагрева. При переработке растворов извлечение лития в его фторид составило соответственно 99 и до 98,3 %, что существенно превышает полноту осаждения карбоната лития (~88,5 %).
В ходе промышленных испытаний технологии осаждения фторида лития из сульфатных и карбонатных растворов получена партия фторида лития чистотой ~80 % (масс.) (~65 кг) с извлечением лития в осадок ~92,5 %. Известно, что каустифицируя LiF:
2LiF + Ca(OH)2 = 2LiOH + CaF2, (25) можно перевести 8590 % лития в LiOH. Таким образом, после осаждения из технологических и сбросных растворов ГОДАЛа, фторида лития из этих соединений можно получать LiOH - одно из основных потребляемых соединений лития.
Полученные результаты рекомендованы также для переработки сульфатного (карбонатного) литиеносного гидроминерального сырья. Эта рекомендация особенно актуальна для минерализованных вод месторождений, находящихся в неблагоприятных климатических условиях (т.е. в регионах, не имеющих жаркого и засушливого климата, что не позволяет организовать рентабельную галургическую переработку вод с получением малорастворимого карбоната лития). При переработке вод хлоридного типа также рекомендовано осаждать из них LiF плавиковой кислотой Уна холодуФ; в ходе лабораторных испытаний из хлоридного раствора извлечено до 99 % лития во LiF чистотой ~98 % масс. и более. При промышленном осаждении фторида лития из раствора хлорида лития получена партия фторида чистотой ~98 % (масс.) (~730 кг) с извлечением лития в его фторид ~88 %. Данная партия фторида лития реализована Иртышскому химико-металлургическому заводу, где она успешно прошла технологические испытания.
По результатам работ в области гидрометаллургии лития подготовлен бизнесплан создания литиевого производства в АО УУМЗФ.
Анализ результатов исследований сподуменовой и лепидолитовой схем (см. гл. 2) показал, что каждая из них после усовершенствований в большей или меньшей степени пригодна для комплексной переработки СК и ЛК соответственно с утилизацией реагентов. Очевидно, что на основе усовершенствованных методов переработки СК и ЛК возможно повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность этих схем. Однако, унифицировать любую из них для извлечения хотя бы лития из десятков его силикатов (циннвальдита, эвкриптита, петалита и др.) и их смесей крайне сложно.
Аналогичная проблема просматривается и при анализе результатов исследований бертрандитовой схемы. Крайне сложно унифицировать её для извлечения хотя бы бериллия из десятков его силикатов (берилла, фенакита, гельвина и др.) и их смесей. Выше отмечалась актуальность задачи создания технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития в гидрометаллургии, т.к. её решение позволяет отказаться от малоэффективной и дорогостоящей селективной флотации при производстве концентратов бериллия и концентратов лития. В этой связи, возможность унификации рассмотренных сподуменовой, лепидолитовой и бертрандитовой схем для комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития вообще сложно представить.
Проблема создания унифицированных бериллийлитиевой и литийбериллиевой технологий связана, прежде всего, с разной химической прочностью различных силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Одни из силикатов требуют применения к ним индивидуальных (специфических) активирующих операций перед вскрытием серной кислотой, другие же вскрываются без активации.
Даже для химически активных силикатов требуются индивидуальные режимы их вскрытия. К примеру, бертрандит крупностью -1,3 мм вскрывается серной кислотой с извлечением бериллия в его сульфат ~90 % при ~100 С. Вместе с тем, лепидолит с гораздо меньшей крупностью (-0,045 мм) вскрывается ею с извлечением лития в его сульфат ~90 % лишь при ~300 С.
Ещё сложнее проблема вскрытия химически инертных силикатов. Вскрытие упорных силикатов серной кислотой без предварительной их активации невозможно. Поэтому, к примеру, проводя декрипитацию природного -сподумена, меняют его термодинамическую характеристику, что позволяет получать кислотовскрываемый -сподумен с развивитой удельной поверхностью; кислотовскрываемый продукт получают после щелочного разложения берилла (см. гл. выше). Известна промышленная технология термоактивации берилла, включающая его плавку, последующие грануляцию плава водой, обжиг гранулята и его измельчение, после чего из гранулята серной кислотой извлекается ~91 % бериллия.
Термоактивация лепидолита (см. гл. 2 выше) также позволяет получать кислотовскрываемый продукт. Известны и др. способы активации упорных силикатов.
В главе 3 приведены результаты исследований, направленных на разработку процессов разложения различного бериллийлитиевого силикатного сырья путём его плавления с флюсами, выполненных в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах.
Из всего разнообразия возможных способов разложения упорных силикатов в данной работе выбран, широко распространённый в аналитической химии, способ разложения минералов путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами. Такой выбор сделан, исходя из того, что щелочное разложение силикатов - наиболее универсальный и эффективный метод разложения не только индивидуальных упорных силикатов, но и их смесей. Об этом косвенно свидетельствуют приведённые выше данные о плавке БК (смеси из БК и БФФК) с флюсами, которая переводит в кислотовскрываемые продукты Ве, Li, Al и Na, а также аналогичные результаты, полученные при плавке ЛК с карбонатом калия (см. ниже). Привлекательным в выбранном методе разложения упорных силикатов является также то, что грануляты полученные при плавке БК (смеси из БК и БФФК) с флюсами вскрываются серной кислотой всего за 12 мин при ~100 С. Это позволяет рассчитывать на унификацию процесса сульфатизации гранулятов, полученных из различных упорных силикатов.
Обоснованием выбранного направления дальнейших исследований служат следующие данные. Как отмечалось, учитывая высокую химическую стойкость берилла к действию серной кислоты, перед вскрытием его разлагают плавкой (спеканием) с такими флюсами как СаО, К2СО3, Na2СО3, СаСО3, NаОН. Химизм разложения изучен мало; не исключено, что он зависит от температуры процесса и природы щелочи. Известные результаты рентгенографических исследований реакции берилла с содой показывают, что при их спекании (700750 С) образуются СО2, Na2SiO3, Na2ВеSiO4. Два последних соединения легко взаимодействуют с разбавленной серной кислотой; образуются H2SiO3, Na2SO4, BeSO4. Соединений алюминия не обнаружено. Возможно, они аморфны. При более высокой температуре Na2ВеSiO4 и, видимо, аналогичные соединения (СаBeSiO4) разлагаются на ВеО и Na2SiO3 (СаSiO3).
В др. работе разложение берилла содой при их плавке представлено уравнением:
Be3Al2Si6O18 + 5Na2CO3 = 3Na2BeSiO4 + 2NaAlSiO4 + Na2SiO3 + 5CО2 (26).
Разложение берилла известняком при их плавке принято описывать уравнением:
Be3Al2Si6O18 + 7СаCO3 = 3СаBeSiO4+ СаAl2O4 + 3СаSiO3 + 7CО2 (27).
[при расходе 5 молей флюса образуется Ca(AlSiO4)2]. На заводе Германии соотношение БК и оксида кальция в шихте равнялось 2 (масс.); пл.=1,5 ч, tпл. 1450 С [силикатный модуль шихты (масс.) SiO2/СаО<2]. Известно также, что добавка флюсов к БК до получения шихты с модулем SiO2/(СаО+Na2O)2,5 позволяет получать их плав-гранулят, вскрываемый серной кислотой за 12 мин при ~100 С.
В отношении силикатов лития следует отметить, что разложение СК путём его плавки с флюсами практически не изучено. Соболев М.Н. отмечал, что при плавке СК с содой, измельчении охлаждённого плава, обработке его серной кислотой и прокалке сульфатов вскрытие плава было длительным и неполным. Начиная с Арфведсона А., для разложения ЛК перед обработкой его серной кислотой используют К2СО3. Бурксер Е.С. плавил ЛК с 0,10,2 вес. ч. поташа, охлаждённый плав измельчал, сульфатизировал 24 ч и выщелачивал водой, раствор сульфата лития упаривал, выделял алюминиевые квасцы калия, цезия, рубидия и затем содой осаждал Li2СO3. Выход лития из ЛК в Li2СO3 составлял до 7082 %.
Для понимания химизма щелочного разложения силикатов бериллия, лития и их смесей использованы известные данные исследований силикатных плавов. В этих исследованиях изучались комплексные кремнийкислородные анионы плавов силикатных шлаков и были установлены устойчивые кремнийкислородные анионы в зависимости от содержания оксида кремния в плаве:
- содержание SiO2 в плаве, % масс. до 33 3355 более - анионный состав плава SiO44- SiO44-, (SiO32-)n (SiO32-)n, Si2O52- В указанных выше процессах щелочного разложения БК (смесей БК с БФФК) путём их плавки с содой и известняком плавы содержат порядка 4052 % масс. оксида кремния, т.е. имеют устойчивые анионы SiO44-, SiO32-. Согласно ионной теории строения шлаков эти анионы образуют с бериллием, алюминием, натрием и кальцием фазы Na2ВеSiO4 [CaBeSiO4], NaAlSiO4 [Ca(AlSiO4)2], Na2SiO3 [CaSiO3]. Такие грануляты глубоко вскрываются серной кислотой. Их рентгеноструктурный анализ показал, что грануляты по своей структуре - аморфные стёкла. Нагрев гранулятов до ~900 С ведёт к кристаллизации стёкол, на что указывают экзотермические эффекты на кривых нагревания гранулятов. Разработанные в гл. 3 бериллиевые, литиевые и бериллийлитиевые шихты имеют силикатный модуль (масс.) 1,63,0. Этот показатель положен в основу, созданных в дальнейшей работе процессов комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития.
Разложение силикатов бериллия и их смесей. Учитывая актуальность задач расширения сырьевой базы бериллия и комплексной переработки всевозможных концентратов бериллия (их смесей), разработаны процессы переработки такого сырья, основанные на его щелочном разложении. В разработанных процессах силикатный модуль (масс.) исходной шихты составляет 1,62,5, содержание оксида кремния в получаемых из неё плавах-гранулятах - 39,952,5 % масс. (таблица 1). При этом грануляты содержат анионы SiO44- и SiO32-. Согласно ионной теории строения шлаков эти анионы образуют с бериллием, алюминием, натрием и кальцием вскрываемые серной кислотой продукты. Если модуль >2,5, не происходит глубокого разложения сырья, а когда модуль <1,6 - неэффективно растёт расход флюсов и кислоты, т.к. степень разложения и последующего вскрытия сырья не увеличиваются. Рассмотрим составы разработанных шихт. Сернокислотная переработка смеси Малышевского и Забайкальского БК, основанная на разложении данной смеси путём её плавки с содой и известняком, исследована с использованием печи ШП-1 (таблица 1, шихты №2, №3). Шихта имела модуль SiO2/(Na2O+CaO)=2, что несколько ниже рекомендованного в гл. 2 (таблица 1, шихта №1). Разложение берилла с образованием кислотовскрываемых фаз обеспечило извлечение из гранулята в раствор ~98 % бериллия. Известно, что бесфлюсовая плавка БФФК (содержащего до 20 % масс. кальция и <33 % масс. оксида кремния) не даёт кислотовскрываемого гранулята из-за недостатка оксида кремния в нём. Рекомендация ряда авторов плавить самофлюсующуюся шихту из БФФК и БК (содержащего до 8 % масс. кальция и до 60 % масс. оксида кремния) проверена в ходе испытаний; согласно указанной рекомендации, соотношение (масс.) БФФК/БК в их смеси равно 4 по бериллию (при этом модуль смеси равен 3,3, что заметно выше его оптимального значения - 1,62,5). Несмотря на то, что плавы такой шихты содержат необходимое количество оксида кремния (на уровне 43 % масс.), их грануляты после измельчения вскрываются серной кислотой лишь на 4488 % из-за нехватки кальция в шихте. Установлено, что добавка 1012 % (масс.) соды к такой смеси позволяет далее извлечь Ве из её гранулята в раствор на 94,899,8 % за 12 мин при ~100 С. Переработка такой шихты испытана в цехе 1 АО УУМЗФ (с выпуском 10 т бериллия), где эта технология внедряется путём планомерного наращивания соотношения БФФК/БК (масс.) в сырье до 4 по бериллию. Модуль разработанной шихты SiO2/ /(CaO+Na2O)=1,62,5 (шихты №7-№9). Выбор соды в качестве флюса к данной шихте обясняется тем, что её использование не ведёт к увеличению массы отвального кека от вскрытия гранулята, тогда как использование кальцийсодержащих флюсов увеличивает массу кека (за счёт образования гипса при вскрытии гранулята) и потери бериллия с ним. В лаборатории опроробована смесь (шихта №4) разработанной бертрандит - фенакит - берилл - флюорит - содовой шихты с берилл - известняк (21,1 % масс.) - со- Таблица 1 - Характеристика бериллиевых шихт и полнота вскрытия их гранулятов Расход флюсов, № Шихту- БФФК/БК Содержание Силикатный Извлечение % масс. к сырью ших- емое (масс.) SiO2 в плаве, модуль шихты Ве из плава ты сырьё в шихте (масс.) в раствор, % Na2CO3 CaCO3 % масс.
1 БК 100 % БК данные отсутствуют (см. гл. 2) около 2,5 около 12 БК 100 % БК 25 15 52,5 2,0 ~98,3 БК 100 % БК 25 15 49,8 2,0 ~98,4 БК+БФФК 1/2 14 14 48,2 2,1 94,898,5 БК+БФФК 1/2 15 5 45,9 2,0 94,898,6 БК+БФФК 1/2 10 10 45,3 2,0 96,7 БК+БФФК 2/1 10 0 42,9 2,5 99,199,8 БК+БФФК 2/1 12 0 42,8 2,1 94,898,9 БК+БФФК 2/1 10 0 39,9 1,6 94,898,довой (15,5 % масс.) шихтой [модуль берилл-из11 вестняк-содовой шихты SiO2/(CaO+Na2O)=2,3 и 44 соответствует указанному выше - 2,02,5]. Массовое соотношение БФФК/БК в такой смеси сы а рья и флюсов равно 1 по бериллию, а модуль смеси 2,1. При переработке этой смеси, из полученного гранулята Ве извлечён в раствор на DTG 800 С ~97 %. Cовместная переработка опробованной смеси бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-содовой и берилл-известняк-содовой шихт испыта- 700 С на и внедрена в цехе 1. После внедрения в цехе уже сэкономлено 735 тыс. $ за счёт вдвое более 600 С высокого содержания бериллия в БФФК в срав- DTA нении с ранее применявшимся БК. В ходе испы- 500 С таний переработано >99 т БК, >45 т БФФК (всего 400 С ~3768 кг по бериллию); cоотношение БФФК/БК (масс.) в исходной шихте равно 1 по бериллию (её T 300 С модуль 2, шихта №6), из гранулята в раствор извлечено 96,3 % бериллия. Таким образом, пока200 С зано, что совместная переработка оптимальных по модулю бериллиевых шихт обеспечивает по100 С лучение кислотовскрываемого гранулята и высокую степень его вскрытия (см. также шихту №5).
}5 мг Для оценки структуры гранулятов разработанных б TG шихт выполнен их рентгеноструктурный и термогравиметрический анализ. Типичный вид рентгенограмм гранулятов, полученных из разрабо Рисунок 1 - Рентгенограмма гранутанных бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-из лята (получен из шихты №6, табли- вестняк-содовых шихт (рисунок 1а) показывает, ца 1) в диапазоне углов отражения что грануляты - аморфные стёкла (серная кис1144 (а) и его термограмма (б) лота вскрывает их за 12 мин при ~100 С). При нагреве стёкол до ~900 С они кристаллизуются, что подтверждают экзотермические эффекты на кривых нагревания гранулятов (рисунок 1б).
Исследованы технологические характеристики растворов сульфата бериллия (полученных в лаборатории и цехе из шихт №2-№9) при переработке растворов до технических гидроксидов бериллия. Из этих растворов аммиачной водой при рН=7,07,5 осаждены черновые гидроксиды, которые подвергнуты щелочной очистке (7)-(9). Затем гидроксиды направлены на кислотную отмывку (10)-(14) и последующую их водную отмывку в штатном режиме. В ходе цеховых испытаний шихты №6 получен технический Be(OH)2 (~18 т), в который из концентратов извлечено ~94 % бериллия, что на ~6 % выше планового извлечения в цехе 1.
Для повышения эффективности и безопасности технологии разработан и используется в АО УУМЗФ способ концентрирования бериллия в растворе BeSO4 со стадии выщелачивания вскрытого гранулята, основанный на использовании этого раствора на выщелачивании. За счёт такого оборота и хорошей растворимости BeSO4 его концентрация непрерывно растёт, тогда как, имеющие ограниченную растворимость гипс и, особенно, кремнезём, не концентрируются и выводятся из процесса с отвальным кеком после выщелачивания сырья. Данный способ позволяет глубоко очистить раствор от кальция (в ~6 раз), кремния (в ~372 раза) и, как следствие, получать более чистые по содержанию этих примесей технические гидроксиды бериллия; кроме того, этот способ позволяет в ~4 раза сократить объём сбросного чернового маточного раствора. С целью дальнейшего повышения эффективности и безопасности технологии создан способ утилизации сырьевого алюминия (в товарный криолит) из сбросного алюминатного маточного раствора, образующегося в результате реакции (8):
NaAlO2 + 5NaOH + AlF3 + 9HF = 2Na3AlF6 + 7H2O (28).
Из раствора в криолит извлечено ~99 % алюминия и ~95 % натрия. Применение данного способа снижает себестоимость гидроксида бериллия на ~19,5 % и сокращает объём токсичных жидких отходов цеха 1 на ~30 %, т.к. фильтрат с операции осаждения криолита можно использовать для выщелачивания сульфатизированного сырья после обесфторивания фильтрата известковым молоком:
2HF + Ca(OH)2 = CaF2 + 2H2O (29).
Усовершенствование аппаратурного оформления производства гидроксида бериллия АО УУМЗФ. Для замены устаревших аппаратов цеха 1 на более перспективные в полупромышленном масштабе испытана новая аппаратура для измельчения гранулята (диспергатор гидроударного действия УАргусФ) и разделения бериллийсодержащих пульп (автоматические отстойные центрифуги); испытания проведены с применением гранулятов цеха, полученных из шихт №4-№9. С применением УАргусаФ достигнут более тонкий помол гранулята в сравнении с шаровыми мельницами цеха 1, повышена полнота его вскрытия и упрощено аппаратурное оформление участка подготовки гранулята к вскрытию (в ходе испытаний переработано 40 кг гранулята цеха). При последующем декантационном разделении пульп выщелачивания вскрытого тонкоизмельчённого гранулята рекомендовано использовать флокулянт - полиакриламид, испытаный в цехе 1. Его добавка в пульпу (поступающую в каскад отстойников) в ходе цеховых испытаний в ~2 раза повысила чистоту верхних и степень сгущения нижних сливов отстойников (переработано ~1000 м3 пульп). С целью автоматизации процесса составлены исходные данные для математического моделирования противоточной декантации пульп выщелачивания сульфатизированного тонкоизмельчённого гранулята и управления процессом в цехе 1 через ЭВМ. Испытания центрифуг (переработано ~30 мвсех видов пульп цеха) показали их преимущество перед применяемыми фильтр-прессами с ручной выгрузкой осадка (по чистоте фугата и влажности осадка они не уступают фильтрам). Применение центрифуг автоматизирует техпроцесс, исключает затраты тяжёлого ручного труда при разделении пульп, затраты на фильтр-ткань, потери бериллия с ней, улучшает санитарное состояние цеха и экологическое состояние окружающей среды. Испытанные диспергатор и центрифуги - надёжные аппараты, используемые в различных отраслях промышленности и имеющие приемлемую стоимость.
Разложение силикатов лития и их смесей. Учитывая актуальность задач расширения сырьевой базы лития и комплексной переработки всевозможных концентратов лития (их смесей), разработаны процессы переработки такого сырья, основанные на его щелочном разложении. Исследованы процессы разложения СК, ЛК и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами. Как показано в гл. 2, в качестве флюса может быть использован К2СО3. Однако, из-за его дороговизны в работе опробован более дешёвый флюс - Na2СО3. Опробован также низкосортный Li2СО3. Установление принципиальной возможности его применения создаёт предпосылки к использованию разнообразных литийсодержащих отходов промышленности в качестве флюса. Использованы рудоразборный СК, рудоразборный и флотационный ЛК. В разработанных процессах разложения различных концентратов лития и их смесей силикатный модуль (масс.) исходной шихты составляет 2,33,0, содержание оксида кремния в получаемых из неё плавах - 53,454,9 % масс. (таблица 2). При этом плавы содержат анионы SiO44- и SiO32- (см.
гл. 2). Согласно ионной теории строения шлаков эти анионы образуют с литием, алюминием, натрием и калием вскрываемые серной кислотой продукты. Если модуль >3, не происходит глубокого разложения сырья, а когда модуль <2,3 - неэффективно растёт расход флюсов и кислоты, т.к. степень разложения и последующего вскрытия сырья не увеличиваются. Типичный вид рентгенограмм и термограмм гранулятов разработанных шихт (таблица 2) аналогичен, показанным на рисунке 1; грануляты - аморфные стёкла, кристаллизующиеся при 700850 С. Аморфные грануляты вскрываются серной кислотой за 2 мин при 95100 С. Рассмотрим составы разработанных шихт.
1. Щелочное разложение сподумена путём его плавки с флюсами. Установлено, что бесфлюсовые плавки СК при 13701500 С не дают подвижных плавов (они после грануляции водой не вскрываются серной кислотой даже наполовину). Подшихтовкой к СК 15,455,0 % масс. соды получены жидкотекучие плавы (tпл.1400 С) и кислотовскрываемые фазы лития, алюминия, натрия в их гранулятах. Оптимальная добавка соды к СК по результатам опытов - 30 % масс. [модуль шихты SiO2/(Li2O+Na2O)=2,6 (таблица 2, шихта №1)]. Плавы-грануляты такой шихты наиболее полно вскрываются серной кислотой (из гранулята в раствор извлекается ~99 % лития, алюминия и натрия), а кек от вскрытия гранулята обогащён кремнезёмом до ~85 % масс. Повышение расхода соды выше 30 % масс. не улучшает результата и ведёт к неэффективному повышению расхода флюса и кислоты на его нейтрализацию. Снижение расхода соды на плавку СК до 15,4 % масс. (и далее до 0 % масс.) ведёт к нежелательному росту модуля шихты до 5,3 (и далее до 7,8), содержания SiO2 в плаве до 59,5 % масс. (и далее до 64 % масс.), снижению извлечения лития из гранулята в раствор до 6065 % (и далее до ~46 %).
Разработанный метод разложения СК путём его плавки с содой реализован с использованием в качестве флюса при плавке СК карбоната лития. Установлено, что если добавка карбоната лития к СК равна 19 % масс., модуль шихты - SiO2/ /(Li2O+Na2O)=4, что выше его оптимального значения. Переработка такой шихты даёт подвижные плавы и одновременное извлечение лития с алюминием из гранулята в раствор лишь на 92,3 и 90,0 % соответственно. Повышение расхода карбоната лития на плавку CК до 35 % масс. (и далее до 45 % масс.) ведёт к оптимизации (снижению) модуля шихты до 3,1 (и далее до 2,5) и повышению полноты извлечения лития из гранулята в раствор до 98,6 % (до 99,1 %, см. шихта №2). Извлечение алюминия при этом остаётся на достаточно высоком уровне - 96,097,4 %.
2. Щелочное разложение лепидолита путём его плавки с карбонатом натрия. С целью расширнния сырьевой базы лития изучена возможность разложения ЛК содой при её добавке к ЛК 020 % масс. В опытах отмечены подвижные плавы (tпл.=1350 С).
Установлено, что из бесфлюсовых плавов-гранулятов после их измельчения и сульфатизации извлекается в раствор лишь ~81,5 % лития. Причина низкого извлечения в том, что силикатный модуль ЛК (масс.) [SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)=4] и содержание оксида кремния в получаемом из ЛК грануляте [56 % масс.] не оптимизированы. Установлено, что при добавке соды на плавку ЛК 510 % (масс.) далее из гранулята извлекается 97 % лития, алюминия, калия и натрия [шихта №3 (с модулем 3), №4 (с модулем 2,9)]; кек от вскрытия гранулята содержит ~98,5 % масс. кремнезёма, что позволяет использовать кек в производстве жидкого стекла. Дальнейший рост расхода соды на плавку не повы- Таблица 2 - Характеристика литиевых шихт и полнота вскрытия их гранулятов Расход флюсов, № Шихту- CК/ЛК Силикатный Содержание Извлечение % масс. к сырью ших- емое (масс.) модуль шихты SiO2 в плаве, Li из плава ты сырьё в шихте (масс.) % масс. в раствор, % Na2CO3 Li2CO1 СК 100 % CК 30,0 0 2,6 54,8 99,2 CК 100 % CК 0 45,0 2,5 54,5 99,3 ЛК 100 % ЛК 5,0 0 3,0 53,4 99,4 ЛК 100 % ЛК 10,0 0 2,9 53,9 99,5 СК+ЛК 1/1,8 17,6 0 2,5 54,9 99,6 СК+ЛК 1/2,5 0 9,2 2,3 54,9 99,шает извлечения ценных компонентов в раствор и ведёт к росту затрат на соду, кислоту.
3. Щелочное разложение сподумен-лепидолитовых смесей путём их плавки с флюсами. С целью дальнейшего расширения сырьевой базы лития изучена возможность разложения различных смесей СК с ЛК карбонатом натрия (лития). Установлено, что при бесфлюсовых плавках смесей с долей СК 0100 % масс. уже небольшие добавки СК к ЛК дают малоподвижные плавы (tпл.=140070 С) и снижают извлечение лития, алюминия, калия в раствор при вскрытии гранулятов серной кислотой. К примеру, плавка смеси СК и ЛК с соотношением 1 (масс.) даёт вязкие плавы и грануляты, из которых после измельчения и вскрытия извлекается не более ~38 % лития, алюминия и калия.
Грануляты, полученные из такой смеси, содержат нежелательно большое количество оксида кремния (~70 % масс.), соотношение (масс.) SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) в смеси равно 5,2, что значительно выше его оптимального значения - 2,33,0. Затем проверена возможность плавки сподумен-лепидолитовых смесей (с долей СК 0100 % масс.) с добавкой соды 017,6 % к массе смеси и показано положительное влияние соды на подвижность плавов, степень вскрытия получаемых гранулятов. К примеру, составлена смесь из СК и ЛК с соотношением 1/1,8 (масс.) с добавкой соды 17,6 % (масс.) (смесь составлена из оптимальных по модулю сподумен-содовой и лепидолит-содовой шихт).
Плавка этой смеси (плав хорошоподвижный) даёт грануляты, из которых после измельчения и вскрытия извлекается 95,999,5 % лития, алюминия, калия и натрия, а кек от вскрытия гранулята содержит ~98 % масс. кремнезёма и может использоваться в производстве жидкого стекла. Модуль такой шихты SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)=2,5 (шихта №5).
Рассмотрена также возможность плавки сподумен-лепидолитовых смесей (с долей СК 0100 % масс.) с добавкой карбоната лития (09,2 % к массе смеси). Установлено, что Li2CO3 положительно влияет на подвижность плавов и полноту вскрытия получаемых гранулятов серной кислотой. Проплавленная смесь СК с ЛК [СК/ЛК=1/2,(масс.)] с добавкой карбоната лития 9,2 % масс. (плав хорошоподвижный) даёт гранулят, из которого после измельчения и вскрытия извлекается в раствор (в %) 99,лития, 81,1 алюминия и 88,9 калия, а кек от вскрытия гранулята обогащён кремнезёмом до ~86 % масс. Модуль такой шихты SiO2/(Na2О+K2O+Li2O)=2,3 (шихта №6).
По результатам исследований установлено, что при увеличении доли СК в смеси СК с ЛК расход карбоната натрия (лития) на плавку смеси закономерно возрастает.
Результаты, полученные с использованием карбоната лития, создают условия для применения различных литийсодержащих промышленных отходов при плавке СК и смесей СК с ЛК. Несмотря на то, что использование соды в качестве флюса позволяет решить задачу комплексного вскрытия разнообразного литиевого сырья, богатые по литию отходы промышленности представляются более перспективным флюсом.
При их использовании становится возможным комплексно вскрывать сырьё, совмещая извлечение лития из минерального сырья и вторичную металлургию лития.
Исследованы технологические характеристики сульфатных растворов, полученных при переработке разработанных сподуменовых, лепидолитовой и сподумен-лепидолитовых шихт. Из растворов, полученных при переработке лепидолит-содовой и др. разработанных шихт (таблица 2), Li рекомендовано извлекать в Li2CO3 по классической квасцово-карбонатной технологии: после упаривания раствора выделять из него алюмокалиевые и алюмонатриевые квасцы с цезием и рубидием, затем очищать раствор от алюминия, железа, магния, кальция и далее осаждать из очищенного раствора Li2CO3. В частности, квасцово-карбонатная технология переработки сульфатного раствора опробована для сподумен-содовой шихты (шихта №1) и получены образцы соли, содержащей ~96 % масс. Li2CO3. Для повышения экономической эффективности технологии из отвальных маточных растворов от осаждения карбоната лития, богатых сульфатами натрия (калия), после их естественного испарения в картах хвостохранилища рекомендовано выделять кристаллы сульфата натрия (калия) и использовать их для получения товарного сульфида натрия (калия) восстановительной плавкой. С этой целью процесс восстановления сульфата натрия коксиком исследован с получением образцов сульфида натрия, отвечающих требованиям его потребителей.
Разложение смесей силикатов бериллия с силикатами лития. В соответствии с целью и задачами работы изучена возможность расширения сырьевой базы бериллия и лития на основе комплексной переработки коллективных бериллийлитиевых (литийбериллиевых) концентратов в гидрометаллургии бериллия (гидрометаллургии лития). Учитывая большое разнообразие соотоошения Li/Ве (масс.) в рудах разных месторождений (как правило, оно многократно >1 либо 1), данные о содержании бериллия и лития в коллективных концентратах ГОКов и типичное содержание бериллия, лития в сырье гидрометаллургий бериллия, лития, коллективные концентраты классифицированы следующим образом. К бериллийлитиевым отнесены концентраты, содержащие единицы % масс. бериллия и до единиц % масс. лития, к литийбериллиевым - концентраты, содержащие единицы % масс. лития и до десятых долей % масс. бериллия. При определении величины силикатного модуля (масс.) шихты, обеспечивающей разложение коллективных концентратов, учитывлись установленные в гл. 3 оптимальные модули шихт - бериллиевых (1,62,5) и литиевых (2,33,0). Рассматривая коллективные концентраты как смесь бериллиевых и литиевых, можно прогнозировать, что разложение как бериллийлитиевых, так и литийбериллиевых концентратов возможно при составлении бериллийлитиевых и литийбериллиевых шихт с модулем 2,32,5. Можно предположить также, что оптимальный модуль для шихт коллективных концентратов изменяется в более широких пределах, не выходящих за рамки диапазона 1,63,0. В этой связи в дальнейшей работе уточнены модули бериллийлитиевых и литийбериллиевых шихт. При составлении указанных шихт учитывалось, что коллективные концентраты разных месторождений характеризуются большим разнообразием их минералогического состава, в частности, их бериллиевой и литиевой минерализацией. По результатам представленных далее исследований в начале создан способ утилизации лития при переработке бериллийлитиевых концентратов в гидрометаллургии бериллия, затем - способ утилизации бериллия при переработке литийбериллиевых концентратов в гидрометаллургии лития.
1. Переработка бериллийлитиевых концентратов в гидрометаллургии бериллия.
Для моделирования процесса переработки бериллийлитиевых концентратов различных месторождений составлены бериллийлитиевые шихты. Использованы БФФК с ~4,0 % масс. бериллия, БК с ~3,5 % масс. бериллия, СК с ~3,0 % масс. лития, ЛК с ~1,5 % масс.
ития, сода и известняк (таблица 3). Каждая шихта (таблица 3) приготовлена путём смешения оптимальных по силикатным модулям бериллиевой и литиевой шихт (последние составлены по данным таблиц 1 и 2 соответственно). Шихты №1-№5 (таблица 3) переработаны в штатном режиме, который применяется в производстве гидроксида бериллия АО УУМЗФ (см. гл. 2 и 3). Шихты проплавлены в графитовом тигле в печи ШП1 при 13501450 С, плавы гранулированы водой, рентгеноаморфные грануляты высушены, измельчены и затем сульфатизированы серной кислотой 12 мин при ~100 С.
Продукт сульфатизации выщелачен водой, полученные растворы сульфатов бериллия и Таблица 3 - Характеристика бериллийлитиевых шихт Масса Расход флюсов, № Силикатный модуль шихты шихтуемого сырья, г % масс. к сырью ших- (масс.) - SiO2/(Me2O+CaO), ты где Ме - Na, Li и К БФФК БК СК ЛК Na2CO3 СaCO1 66 34 150 - 18,8 - 2,2 70 35 100 - 17,1 - 2,3 50 25 - 133 6,7 - 2,4 - 100 139 - 23,0 6,3 2,5 - 150 - 65 16,3 9,3 2,Таблица 4 - Результаты переработки бериллийлитиевых шихт, приведённых в таблице Содержание в грануляте, Извлечение из гранулята в Прямой выход из гранулята № ших- полученном в результате раствор (средние данные в черновой Ве(ОН)ты 4-х-6-ти параллельных 3-х-11-ти параллельных (средние данные 5-6-ти табл.
опытов, % масс. опытов), % параллельных опытов) % Ве Li Al К Ве Li Al К Ве Li 1 1,15 3,10 8,7 - 97,90 98,5 >95,7 - - 2 1,70 2,90 7,3 - >98,40 98,5 >93,0 - 80,0 9,3 1,29 0,93 8,0 - 98,80 98,1 >95,3 - - 4 1,21 1,50 8,0 - >98,20 98,2 >94,2 - 89,8 11,5 1,65 0,43 7,0 3,2 >98,65 95,4 >90,4 98,5 - Примечание - При переработке шихт 1-5 прямой выход алюминия в черновой Ве(ОН)2 составляет ~91 % и более (средние данные 6-ти параллельных опытов).
ития, др. металлов отделены фильтрованием от кремнезёмистых кеков, которые нап- равлены на фильтр-репульпационную отмывку водой, подкисленной серной кислотой.
Из данных, представленных в таблице 4, следует, что разложение бериллийлитиевых шихт, приготовленных из оптимальных по модулю бериллиевых и литиевых шихт, даёт комплексно вскрываемый гранулят, если модуль бериллийлитиевых шихт находится в пределах исследованного интервала его значений (от 2,2 до 2,6).
Данный экспериментально установленный интервал несколько расширяет прогнозный - 2,32,5 (см. выше). Из гранулятов разработанных шихт серной кислотой извлекается 98,0 % бериллия, 95,5 % лития, 90,0 % алюминия, 98,5 % калия. Учитывая сравнительное содержание бериллия, лития, др. ценных компонентов в полученных гранулятах (таблица 4) и достигнутое при их вскрытии извлечение данных компонентов в сульфатный раствор, показано, что переработка коллективных бериллийлитиевых концентратов на Ве(ОН)2 в рамках разработанной технологии позволяет попутно извлекать значительные количества лития и др. ценных компонентов такого сырья.
Исследованы технологические характеристики растворов сульфатов бериллия и лития (полученных из гранулятов таблицы 4) при их переработке до технических соединений бериллия, лития. В начале эти растворы переработаны в штатном режиме (см.
гл. 2, 3) с осаждением едким натром черновых гидроксидов бериллия, в которые извлечено 80,089,8 % бериллия, 9,311,0 % лития (таблица 4). На рисунке 2 показано пооперационное распределение бериллия и лития в опробованной схеме, свидетельствующее о достаточно полном их разделении: прямой выход бериллия из гранулята в Ве(ОН)85 % при ~80 % прямом выходе лития из гранулята в маточный раствор и промводы.
Показано, что после очистки черновых гидроксидов от примесей в штатном режиме соосаждённый с ними Li (рисунок 2) почти весь поступает в оборотные маточные растворы и промводы. Полученные технические гидроксиды бериллия (с 0,04 % масс. Li) по содержанию примесей отвечают требованиям потребителей. Из литийсодержащих маточных растворов от осаждения черновых гидроксидов плавиковой кислотой выделены образцы фторида лития (использован разработанный в гл. 2 процесс) с прямым выходом лития из растворов в соль 92,599,0 %; в ней содержалось 97,598,4 % масс. LiF и меньше тысячных долей % масс. бериллия. Разработанный способ попутного извлечения лития в гидрометаллургии бериллия снижает себестоимость гидроксида бериллия на ~12,5 % за счёт реализации фторида лития. Таким образом, в разработанном режиме переработки сульфатного раствора достигнуто разделение бериллия и лития, наработаны их технические соединения, показана возможность комплексной переработки бериллийлитиевых концентратов в рамках созданной бериллиевой технологии (см. гл. 3 выше).
2. Переработка литийбериллиевых концентратов в гидрометаллургии лития.
Для моделирования процесса переработки литийбериллиевых концентратов различных месторождений составлены литийбериллиевые шихты. Использованы СК и ЛК, Ве-Li шихта Плавка плав Н2О Грануляция, измельчение гр-т Н2О Сульфатизация, выщелачивание Н2SO пульпа NaOH Нейтрализация кек Фильтрование Отмывка 1 Н2O основной р-р промвода Фильтрование NaOH Осаждение Ве(ОН) маточный Отмывка 2 Н2O Фильтрование р-р Фильтрование Отмывка Н2O пром- Фильтрование Сушка вода черн. Ве(ОН)Сушка кек промвода-маточный р-р черн. Ве(ОН)и промвода Пример 1:
1,4 % бериллия 89,8 % бериллия 1,8 % бериллия 7,0 % бериллия 80,1 % лития 11,0 % лития 1,8 % лития 7,0 % лития Пример2:
7,9 % бериллия 80,0 % бериллия 2,1 % бериллия 10,0 % бериллия 79,2 % лития 9,3 % лития 1,5 % лития 10,0 % лития Рисунок 2 - Распределение бериллия и лития при переработке бериллийлитиевой шихты; загрузка бериллия и лития с шихтой - 100 % по каждому элементу содержащие единицы % масс. лития и ~0,02 % масс. бериллия. Из СК, ЛК, их смесей и соды по данным таблицы 2 составлены оптимальные по силикатному модулю шихты.
Затем к полученным шихтам добавлены небольшие количества БК с ~3,5 % масс. бериллия (таблица 5), чтобы повысить долю бериллия в шихте до десятых долей % масс.
Приготовленные литийбериллиевые шихты проплавлены в графитовом тигле в печи ШП-1 при 13501400 С, плавы гранулированы водой, полученные рентгеноаморфные грануляты (кристаллизующиеся при 850 С) высушены и перерабатаны по аналогии с переработкой гранулятов бериллийлитиевых шихт, приведённой в гл. 3 выше.
Из данных, представленных в таблице 5, следует, что разложение литийбериллиевых шихт, составленных из оптимальных по модулю литиевых шихт с небольшой добавкой берилла, даёт комплексно вскрываемый гранулят, если модуль литийберил- Таблица 5 - Характеристика литийбериллиевых шихт, результаты опытов по их переработке (грануляты шихт содержали 13 % масс. лития, 8,514,0 % масс. алюминия) Масса Силикатный Содержание Ве в Извлечение Ве из шихтуемого сырья, г Расход модуль ших- грануляте, полу- гранулята в № Na2CO3, ты (масс.) - ченном в резуль- раствор (средние ших- % масс. SiO2/Me2O, тате 4-х-7-ми данные 1-го-3-х ты СК ЛК БК к сырью где Ме - Na, параллельных параллельных Li и К опытов), % масс. опытов), % по по 2,6 0,111 90,по 29,1 180400 - 52 - по 250 по 5 по 9,8 2,9 0,100 >99,3 по 200 по 200 по 10 по 19,5 2,6 0,122 >95,Шихта сподумен-бериллового конц-та и СаСО3 с 4 0,450 95,соотношением (масс.) 1/0,8 (данные ВНИИХТ) лиевых шихт находится в пределах исследованного интервала его значений (от ~2,до ~2,9). Данный интервал может быть дополнен прогнозным [2,32,5 (см. выше)] после его экспериментальной проверки. Из гранулятов разработанных шихт серной кислотой извлекается (за 12 мин при ~100 С) ~95,5 % и более бериллия, а попутное извлечение лития, алюминия, калия и натрия ещё выше (см. гл. 3). Учитывая сравнительное содержание в полученных гранулятах (таблица 5) бериллия, лития, др. компонентов и достигнутое при вскрытии гранулятов извлечение данных компонентов в сульфатный раствор, показано, что переработка коллективных литийбериллиевых концентратов на Li2СО3 в рамках разработанной технологии позволяет попутно извлекать значительные количества бериллия и др. компонентов такого сырья.
Исследованы технологические характеристики растворов сульфатов лития и бериллия (полученных из гранулятов таблицы 5) при их переработке на технический Li2CO3 с утилизацией бериллия. Для переработки этих растворов выбрана классическая квасцово-карбонатная схема (рисунок 3) и установлено пооперационное распределение бериллия в ней: ~79 % бериллия от его загрузки с исходным раствором (рисунок 3) выводится из процесса с кеками нейтрализации и очистки раствора (средневзвешенное содержание бериллия в кеках 0,1 % масс.). При этом прямой выход бериллия из сырья в кеки - 0,9550,7975 %. С карбонатом лития (маточным раствором от его осаждения) теряется до 1,7 % (до 14,5 %) бериллия, Li2CO3 (маточный раствор от его осаждения) содержит 0,003 % масс. (до 0,013 г/л) бериллия. Содержание бериллия в карбонате незначительно, т.к. по результатам анализа карбоната лития марки чда даже в нём содержится 0,0025 % масс. бериллия. Для переработки бериллийсодержащих кеков нейтрализации и очистки раствора рекомендована применявшаяся в АО УУМЗФ схема переработки чернового гидроксида бериллия. В соответствии с ней кеки необходимо растворить в концентрированной серной кислоте при нагревании, затем полученный кислый раствор сульфатов бериллия, алюминия нейтрализовать аммиачной водой и его охлаждением кристаллизовать алюмоаммонийные квасцы. Отделив их от кислого раствора, из него аммиачной водой нужно осадить Ве(ОН)2 и очистить его от примесей в штатном режиме (см. гл. 2). Таким образом, в разработанном режиме переработки сульфатного раствора достигнуто разделение лития и бериллия, что указывает на возможность основной раствор Упаривание на 50 % Упаривание на 50 % промвода I объёмн. и охлаждение объёмн. и охлаждение Аl-квасцы Фильтрование ~ исходный раствор Li2SO NaOH Нейтрализация I до рН~ Фильтрование Al-Fe - кек р-р NaOH Очистка от Mg и Са Na2CO3 при рН~ Фильтрование Mg-Ca - кек Н2SO4 Нейтрализация II до рН~ Na2CO3 Осаждение Li2CO Li2CO3 Фильтрование маточный раствор Рисунок 3 - Схема переработки сульфатных растворов комплексной переработки литийбериллиевых концентратов с получением технических соединений лития (бериллия) в рамках созданной литиевой технологии (см. гл. 3 выше).
Промышленное использование разработанных бериллийлитиевой и литийбериллиевой технологий позволяет не применять в обогатительных производствах дорогостоящую и малоэффективную стадию флотационного разделения коллективных концентратов бериллия и лития с получением концентратов бериллия и концентратов лития.
Анализ разработанных в гл. 3 процессов переработки разнообразного бериллий-, литийсодержащего силикатного сырья показывает, что при их использовании в гидрометаллургиях бериллия, лития сырьевая база этих производств способна охватить почти все известные сегодня силикаты бериллия, лития и комплексные бериллийлитиевые силикаты. Разработанные процессы позволяют организовать глубокую комплексную переработку сырья с утилизацией реагентов, существенно сократить объём токсичных отходов и на этой основе значительно повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность гидрометаллургий бериллия, лития. Вместе с тем, энергоёмкая и экологиически не безопасная плавка силикатов с дорогостящей содой - экономически оправдана лишь для разложения наиболее упорных силикатов. Кроме того, использование соды в гидрометаллургии бериллия не позволяет реализовать полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения чернового гидроксида бериллия на выщелачивание вскрытого гранулята из-за высокого содержания в этом растворе сульфата натрия (50 г/л). Для дальнейшего повышения эффективности и безопасности гидрометаллургий бериллия, лития в работе изучена возможность разложения силикатов бериллия (их смесей), силикатов лития (их смесей) путём механоактивации такого сырья.
В главе 4 приведены результаты исследований, направленных на разработку процессов механоактивации разнообразного бериллиевого, литиевого силикатного сырья, выполненных в укрупнённо-лабораторном масштабе.
Механоактивация минерального сырья - достаточно универсальный метод его подготовки к вскрытию. При измельчении твёрдых тел растёт их удельная поверхность и разрушается их кристалл, что приводит к высокой концентрации атомных дефектов.
При измельчении по достижении определённой дисперсности начинается агрегация частиц и их размеры растут. Затем устанавливается состояние Уравновесного помолаФ - размер, удельная поверхность частиц не меняются во времени. Хотя при измельчении удельная поверхность достигает предельного значения, далее кристалл прогрессирующе разрушается вплоть до перехода вещества в аморфное состояние. Возможные способы реализации химической реакции с активированным твёрдым телом: а) тело активируют, затем ведут реакцию между ним и реагентом; б) реакцию совмещают с активацией (при этом возникают энергетически более возбуждённые состояния). При совмещении активации с реакцией исключено влияние образующихся оболочек твёрдых продуктов, тормозящих процесс, т.к. непрерывно обновляется реакционная поверхность.
За структурными нарушениями в активированном кристалле при проведении дальнейших экспериментов наблюдали известными методами: по данным рентгеноструктурного и термогравиметрического анализов исходного и активированного сырья, по повышению скорости реакции активированного сырья с серной кислотой и снижению энергии активации реакции активированных продуктов с этой кислотой.
Механоактивация силикатов бериллия и их смесей. Берилл содержит дискретные кольцевые ионы Si6O1812-, симметрично окруженные ионами Ве2+, Al3+, которые экранированы силикатными кольцами, что объясняет инертность берилла. В начале исследована химическая стойкость берилла с использованием ряда партий БК. Растворимость берилла в серной кислоте изучена с применением измельчённого на виброистирателе БК (изм.=0,5 ч); после измельчения БК максимальный (средний) размер его частиц составлял 37,5 мкм (~2,4 мкм). Измельчение сопровождалось прогрессирующим разруше- 10 60 без измельчения виброистиратель (изм.=0,5 ч) виброистиратель ( изм.=2,5 ч) виброистиратель ( изм.=5,0 ч) виброистиратель (изм.=7,5 ч) планетарная мельница ( изм.=0,5 ч) Рисунок 4 - Результаты рентгенофазового анализа БК (в диапазоне углов отражения 1060), механоактивированного в течение изм.
нием кристалла берилла (рисунок 4). При установлении реакционной способности берилла показано, что в кипящей 69 % кислоте (165 С) за 5 ч растворяется ~56 % берилла (расход кислоты - 20 мл/г БК). При небольшом отклонении концентрации кислоты от этого значения (1 %) полнота растворения берилла резко падает. При более полном разрушении берилла (изм.=2,5 ч, рисунок 4) он растворяется на ~68 %. Растворимость можно повысить, увеличив время измельчения и растворения БК, расход кислоты. Полнота растворения повышается до ~81 %, если увеличить: а) время измельчения БК до 7,5 ч; при этом максимальный (средний) размер частиц БК равен 35 мкм (~2,4 мкм), а кристалл берилла заметно разрушается (рисунок 4); б) время растворения до ~13 ч; в) расход кислоты до 375 мл/г БК. При таких продолжительности растворения БК и расходе кислоты на его растворение, время измельчения БК существенно влияет на степень растворения берилла: при изм.=2,5 ч, 5,0 ч, 7,5 ч растворяется соответственно ~73, ~78, ~81 % берилла. Установлены кинетические зависимости извлечения бериллия из берилла от времени и температуры его растворения (рисунок 5); с использованием этих зависимостей и известной методики [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 424 с.] дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции - 40,3 кДж/моль. Для повышения степени вскрытия берилла использован БК, активированный в планетарной мельнице 1Извлечение Ве в раствор, Ряд% Ряд60 Ряд50 Ряд40 РядРядРяд, ч 0 10 20 30 40 Рисунок 5 - Зависимости извлечения бериллия из берилла от времени () и температуры его сульфатизации; ряды: 1 - 165 С, 2 - 145 С, 3 - 130 С, 4 - 110 С, 5, 6 и 7 - вспомогательные прямые, соответствующие извлечению бериллия в раствор 40, 30 и 20 % кварц берилл берилл берилл берилл берилл берилл берилл берилл берилл АИР-0,015М. Измельчение БК в ней позволило получить рентгеноаморфный продукт (рисунок 4) с более развитой удельной поверхностью - с максимальным (средним) размером его частиц ~10 мкм (~1,9 мкм). Разрушенный до рентгеноаморфного состояния БК вскрыт 69 % кислотой на ~89 % при её расходе всего 1,85 мл/г БК, ~275 С всего за 5 ч. Применение более подходящей для промышленного использования - 93 % кислоты (расход её - 1,21,6 мл/г БК), ведёт к некоторому снижению полноты вскрытия БК (до ~85 %), а извлечение алюминия при этом составляет ~77 %; установлены кинетические зависимости извлечения бериллия из активированного берилла от времени и температуры его сульфатизации, дана оценка величины кажущейся энергии активации для этой реакции - 15,3 кДж/моль. Однако, если при сульфатизации БК 93 % кислотой растирать реакционную массу, удаляя слой образующихся продуктов реакции (сульфатов металлов, гидратированного кремнезёма) с поверхности частиц БК, то извлечение бериллия возрастает до ~93 %. Этот режим вскрытия БК позволяет извлечь Ве на ~94 %, если расход 93 % кислоты увеличить до 2,6 мл/г БК и вместе с ней на сульфатизации добавлять 40 % плавиковую кислоту (0,2 мл/г БК). Использование плавиковой кислоты способствует удалению слоя образующегося гидратированного кремнезёма с поверхности частиц сырья (в виде газообразного SiF4) и обновлению реакционной поверхности.
Исследованы технологические характеристики растворов от вскрытия активированного БК. Растворы переработаны до технических гидроксидов бериллия по штатной технологии с извлечением ~95 % бериллия; в гидроксидах лишь содержание железа и хрома превысило кондиции АО УУМЗФ (из-за УнатираФ БК мелющими шарами в мельнице). Для получения кондиционных по примесям гидроксидов рекомендована их карбонатно-сульфидная перечистка.
На следующем этапе работ оценивалась возможность разложения фенакита путём его механоактивации. Использован ряд партий БФФК. Фенакит - химически несколько менее прочный силикат, чем берилл. В опытах по активации БФФК в планетарной мельнице по данным рентгеноструктурного анализа (который аналогичен показанному на рисунке 4) разрушен кристалл фенакита и получен рентгеноаморфный продукт; при этом максимальный размер частиц БФФК снижен с -1до -27,6 мкм (средний размер составляет 2,1 мкм). Из сульфатизированного 93 % серной кислотой 0,5 ч при ~275 С активированного БФФК (расход кислоты - 1,мл/г БФФК) в раствор извлечено ~98 % бериллия, что на 1015 % выше степени вскрытия в аналогичных условиях неактивированного БФФК; в процессе сульфатизации активированного БФФК степень удаления нежелательного для технологии фтора в его газообразные соединения 87,5 %. Затем исследованы технологические характеристики полученного сульфатного раствора, который переработан в штатном режиме до технических гидроксидов бериллия.
Для изучения возможности совместной переработки различных концентратов бериллия исследован процесс механоактивации смесей берилла, фенакита и бертрандита с использованием ряда партий БК, БФФК. Их смеси с разным соотношением активированы в мельнице до рентгеноаморфного состояния, затем вскрыты 93 % серной кислотой за 0,5 ч при ~275 С; расход кислоты - 1,2 мл/г БК, 1,6 мл/г БФФК. Установлено, что промышленно-приемлемое вскрытие рентгеноаморфной смеси обеспечивается при доле БК в ней 30 % масс. (извлечение бериллия - 9399 %, фтора - ~87 %).
Механоактивация силикатов лития и их смесей. Исследован процесс механоактивации данного сырья в планетарной мельнице АИР-0,015М и его последующей сульфатизации. Работы в этом направлении проводили также в ИХТТМХ СО РАН. Типичный вид рентгенограмм исходных и механоактивированных с использованием виброистирателя и планетарной мельницы сподумена, лепидолита и их смесей аналогичен, показанному на рисунке 4; их кристаллическая структура после активации переходит в аморфную. Нагрев активированного материала ведёт к выбросу аккумулированной в процессе активации энергии при ~800 С, на что указывают экзотермические эффекты на термограммах активированных продуктов. Эффект механоактивации проявился и в опытах по вскрытию серной кислотой активированного в мельнице концентрата -сподумена (крупность активированного СК: -45 мкм; расход 93 % кислоты и воды на сульфатизацию: соответственно 1,8 мл/г СК и 0,8 мл/г СК; сульф.4,5 ч; tсульф.275 С). Из механоактивированного до рентгеноаморфного состояния СК в раствор извлечено (в %) ~87,лития и ~48,1 алюминия. Для сравнения, из природного -сподумена H2SO4 практически не извлекает ни Li ни Al. Извлечение лития и алюминия из активированного СК повышается до 91 и 50 % соответственно, если увеличить температуру, продолжительность сульфатизации до 300 С, 5 ч и не использовать воду на сульфатизации. Установлены кинетические зависимости извлечения лития из механоактивированного сподумена 93 % серной кислотой от продолжительности и температуры его сульфатизациии; с использованием этих зависимостей и известной методики (см. гл. 4 выше) дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции - 14 кДж/моль. Разработанный режим сульфатизации активированного СК повышает извлечение лития и алюминия соответственно до ~94 и ~60 %, если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса.
В сравнении с механоактивацией -сподумена механоактивация в планетарной мельнице лепидолита даёт более высокие результаты. Активированный до рентгеноаморфного состояния ЛК почти полностью вскрывается серной кислотой в мягких условиях сульфатизации (крупность активированного ЛК: -45 мкм; расход 93 % кислоты и воды на сульфатизацию: по 0,8 мл/г ЛК; сульф.=1 мин; tсульф.=95 С); из активированного ЛК в раствор извлечено ~99 % лития.
При совместной механоактивации СК с ЛК [СК/ЛК=1/10 (масс.)] в планетарной мельнице из их рентгеноаморфной смеси в раствор извлечено 94,596,2 % лития, калия и алюминия (крупность активированной смеси ЛК с СК: -45 мкм; расход 93 % серной кислоты и воды на сульфатизацию: по 0,8 мл/г смеси; сульф.=1 мин; tсульф.=95 С).
С целью дополнительного повышения эффективности и безопасности гидрометаллургий бериллия, лития на следующем этапе работ изучена возможность непосредственного сернокислотного вскрытия наиболее химически активных силикатов и их смесей.
В главе 5 приведены результаты исследований, направленных на разработку процессов непосредственного и комбинированного сернокислотного вскрытия разнообразного бериллиевого, литиевого силикатного сырья, выполненных в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах.
Непосредственное вскрытие силикатов. При прямом вскрытии минералов нет затрат на их активацию, а это ~22,5 % от общих затрат, к примеру, в гидрометаллургии бериллия АО УУМЗФ. Результатами поисковых исследований, выполненных в КазИМО, показано, что взаимодействие фенакита с серной кислотой лимитируется скоростью диффузии её молекул вглубь частиц фенакита через слой образующегося гидратированного кремнезёма (кажущаяся энергия активации равна 9,4 кДж/моль);
толщина слоя может достигать нескольких десятков мкм. При проведении диссертационной работы выполнены углублённые исследования процесса непосредственного сернокислотного вскрытия фенакита (c бертрандитом) с применением ряда партий БФФК, содержащего (в % масс.): фенакит - 8,017,0, бертрандит - 3,516,0, флюорит - 19,230,0, кварц, кальцит, слюды и полевые шпаты - 47,063,3. Крупность частиц БФФК составляла -180 мкм (работы в этом направлении проводились также в ВИМСе и ВНИИХТе). В начале показано, что за 58 ч сульфатизации БФФК при ~275 С, расходе 93 % кислоты 1,6 мл/г сырья Ве извлекается в BeSO4, а F - в газообразные соединения на 92,4 и 94,8 % соответственно:
4BeO2SiO2H2O + 4H2SO4 = 4BeSO4 + 2SiO2 + 5H2O, (30) 2ВеОSiO2 + 2H2SO4 = 2BeSO4 + SiO2 + 2H2O, (31) CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF, (32) 4BeO2SiO2H2O + 16HF = 4BeF2 + 2SiF4 + 9H2O, (33) 2BeOSiO2 + 8HF = 2BeF2 + SiF4 + 4H2O, (34) BeF2 + H2SO4 = BeSO4 + 2HF (35) (извлечение алюминия из слюд и шпатов БФФК в сульфат алюминия при этом составляет ~93 %). Результатами дальнейших исследований показано, что повысить извлечение бериллия из БФФК при сульф.=5 ч можно за счёт: а) применения добавок флюорита и/или некондиционной по кремнию плавиковой кислоты к сырью, способствующих обновлению реакционной поверхности и интенсифицирующих вскрытие сырья по (32)-(35) (суммарное содержание фтора в смеси концентрата с фторсодержащими добавками при этом должно составлять 821 % масс.); б) составления оптимальной по бертрандиту, фенакиту и флюориту наборки сырья из разных партий БФФК; в) предварительного измельчения БФФК на виброистирателе до -45 мкм, повышающего удельную поверхность минералов и частично разрушающего их кристалл по данным рентгеноструктурного анализа. Использование комплекса этих мер позволило повысить извлечение бериллия в раствор и фтора в газообразные соединения до 98,399,1 % и 96,797,5 % соответственно. Анализ газов, выделяющихся при сульфатизации активированного БФФК, показал: с ними теряется <0,1 % бериллия, что многократно ниже вентвыбросов токсичного бериллия в процессах плавки БК с БФФК и флюсами, водной грануляции плава и его сульфатизации, применяемых в действующей технологии АО УУМЗФ; основное количество фтора извлекается в газы в виде фтористого кремния (по результатам анализа газовой фазы лишь ~22 % фтора приходится на НF). Кондиционное содержание бериллия в отвальных кеках (0,15 % масс.) достигнуто при сульф.=1,5 ч (извлечение бериллия в раствор 97 %). Увеличение сульф. до 5 ч ведёт к незначительному приросту извлечения, но требует >3-кратного перерасхода энергоресурсов. Установлено, что снижение сульф. до ~1 ч и менее возможно за счёт 25 % (масс.) увеличения расхода серной кислоты на сульфатизацию или за счёт применения многосуточной выдержки сульфатизированного БФФК без нагрева (360 суток). Растворы сульфата бериллия, полученные из БФФК в лаборатории, переработаны в штатном режиме до технических гидроксидов бериллия.
В АО УУМЗФ проведены промышленные испытания разработанного процесса прямой сульфатизации БФФК с использованием четырёх его партий (~160 т) и трёхзонной трубчатой печи с электронагревом. Отобранные для проведения испытаний партии БФФК в соответствии с указанной выше рекомендацией содержали 10 % масс. фтора. Предварительное опробование указанных партий в лаборатории позволило извлечь Ве и Al в раствор на 96 % и ~93 % соответственно (фторсодержащие добавки к БФФК и его измельчение не применяли, расход 93 % серной кислоты - 1,6 мл/г БФФК, tсульф.275 С, сульф.=5 ч). В ходе цеховых испытаний фторсодержащие добавки к БФФК и его измельчение не применяли [расход 93 % кислоты снижен по сравнению с лабораторными опытами почти в 2 раза (до ~1,6 кг/кг БФФК), температура на внешней поверхности реторты печи составляла ~400 С (зона 1), ~480 С (зона 2), ~460 С (зона 3)]. Выщелачиванием сульфатизированного БФФК Ве извлечён в раствор на ~98 %, что на ~2 % выше лабораторного извлечения. Такое повышение на фоне ~2-кратного снижения расхода кислоты достигнуто за счёт самоистирания реакционной массы в трубчатой печи (единовременно в печи находилось 3040 т самоистирающейся массы, что обеспечило удаление продуктов реакции с поверхности частиц БФФК и облегчило доступ молекул кислоты вглубь частиц). Остаточное содержание фтора в сульфатизированном БФФК показало, что степень его обесфторивания 92 %. В результате абсорбции печных газов (SiF4, HF) получено ~100 т нового продукта технологии - технической кремнефтористоводородной кислоты. Потери бериллия с печными газами составили 0,09 % от исходной загрузки с БФФК, а полнота очистки газов от бериллия в отделении абсорбции цеха - >99,9 %. За счёт этого в испытанном процессе вскрытия сырья в сравнении с действующим в цехе 1 многократно снижены вентвыбросы токсичного бериллия. Новая технология характеризуется отсутствием традиционных в производстве цеха 1 реагентов и материалов (азотной кислоты, гидроксида алюминия, соды, известняка, электродов графитовых, мелющих тел, ткани нитрон), специальных участков и оборудования (участок обесфторивания БФФК, шихтовый двор, печи КРТП, грануляторы, мельницы, классификаторы и сгуститель) с их производственными площадями. За счёт этого в результате испытаний достигнута экономия затрат ~70 тыс. $, что после внедрения прямого вскрытия БФФК позволит экономить >1 млн $/г. Сульфатные растворы, полученные из БФФК в цехе 1, переработаны там же по действующей технологии с выпуском ~29 т технического гидроксида бериллия. Из БФФК в гидроксид извлечено ~93 % бериллия при плановом извлечении 88 %. Технология прямой сульфатизации БФФК принята к внедрению в цехе 1, запатентована в РФ и РК, позволяет отказаться от дорогостоящей активирующей подготовки данного сырья и, на этой основе, снизить себестоимость технического гидроксида бериллия на ~23 %.
На следующем этапе работ с использованием метода Латимера и др. приближённых методов расчёта установлены отсутствующие в справочной литературе основные термодинамические характеристики рассмотренных в работе силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов - их энтальпия образования, энергия Гиббса образования, энтропия и энтропия образования. Выполнена сравнительная термодинамическая оценка реакционной способности силикатов бериллия и термодинамически обосновано положение гюгианта, барилита, сферобертрандита, эвдидимита, бериллита, чкаловита в известном ряду [Оспанов Х.К. Термодинамика и кинетика гетерогенных процессов. - Алма-Ата: КазГУ, 1990. - 156 с.] возрастания реакционной способности силикатов бериллия. На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия составлен расширенный ряд возрастания их реакционной способности: гюгиант [Са2Ве(Si2O7)] < берилл [Be3Al2(Si6O18)] < фенакит [Be2(SiO4)] < барилит [ВаВе2(Si2O7)] < эвклаз [Al(BeSiO4)(OH)] < бертрандит [Be4(Si2O7)(OH)2] < гельвин [Mn4(BeSiO4)3S] < гентгельвин [Zn4(BeSiO4)3S] < миларит [КСа2AlВе2(Si12O30)0,5Н2О] < сферобертрандит [Ве5(Si2O7)(ОН)4] < даналит [Fe4(BeSiO4)3S] < эвдидимит [Na(BeSi3O7)(ОН)] < бериллит [Ве5(Si2O7)(ОН)42Н2О] < чкаловит [Na2(BeSi2O6)]. Результаты работы, представленные выше, позволяют рекомендовать фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты, а также другие химически более активные силикаты бериллия (смеси таких силикатов) для прямой сульфатизации без их дорогостоящей активирующей подготовки.
В дальнейшей работе установлены кинетические зависимости непосредственного извлечения лития из лепидолита 93 % серной кислотой от продолжительности и температуры его сульфатизациии; с использованием этих зависимостей и известной методики (см. гл. 4) дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции - 7,6 кДж/моль. В ходе данной работы показано, что 93 % серная кислота извлекает из лепидолита крупностью -45 мкм ~90 % лития (сульф.=8 ч, tсульф.=300 С, расход кислоты - 0,6 мл/г ЛК). Очевидно, что резервом в повышении полноты прямого вскрытия лепидолита является обновление реакционной поверхности в процессе его сульфатизации.
На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов лития составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания их реакционной способности: -сподумен [-LiAl(Si2O6)] = тайниолит [КLiМg2(Si4O10)F2] < петалит [LiAl(Si4O10)] < эвкриптит [Li(AlSiO4)] < сподумен [-LiAl(Si2O6)] < полилитионит [КLi2Al(Si4O10)F2] < лепидолит [КLi1,5Al1,5(AlSi3O10)( F, ОН)2] < циннвальдит [КLiFеAl(AlSi3O10)(F, ОН)2] < бикитаит [LiAl(SiO3)2Н2О] < кукеит [LiAl4(Si3AlO10)(ОН)8]. Учитывая, что -сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации. Кроме того, термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит [Li2Be(SiO4)] < сянхуалит [Li2Ca3(BeSiO4)3F2].
Комбинированная технология вскрытия силикатов. В тех случаях, когда сырьевая база гидрометаллургического производства, включает как химически инертные, так и химически активные силикаты предложен эффективный комбинированный процесс их совместного вскрытия. Он включает механоактивацию до рентгеноаморфного состояния химически инертных силикатов и последующее их вскрытие серной кислотой с химически активными силикатами. В частности, разработан процесс совместной сульфатизации БФФК с активированным в планетарной мельнице АИР - 0,015 М до рентгеноаморфного состояния БК при соотношении БК/БФФК (масс.) в их смеси 2. В опытах использован ряд партий БФФК и БК, 93 % серная кислота. Предложен режим, включающий смешение активированного до рентгеноаморфного состояния БК с кислотой, последующее использование полученной реакционной массы для обработки ею БФФК (расход кислоты - 1,2 мл/г БК, 1,6 мл/г БФФК). После смешения концентратов и кислоты полученная реакционная масса выдержана ~5 ч при ~275 С, затем переработана в штатном режиме (см. гл. 2) до сульфатного раствора. На сульфатизации для обновления реакционной поверхности применяли растирание реакционной массы и небольшие добавки 40 % плавиковой кислоты. Данный режим вскрытия сырья обеспечивает извлечение в раствор ~95,5 % бериллия, ~90 % алюминия; полученные таким образом растворы переработаны в штатном режиме (см. гл. 2) до технических гидроксидов бериллия с выходом бериллия ~99 %. Для промышленной реализации разработанной технологии предложена схема, включающая гидроударную активацию БК серной кислотой в аппаратах гидроударного действия, последующее смешение полученной кислой пульпы с БФФК и сульфатизацию объединённого продукта в обогреваемой трубчатой печи с небольшой добавкой плавиковой кислоты. Технологические испытания промышленной гидроударной установки при измельчении в воде 20 кг БК крупностью -200 мкм почти в 7 раз снизили крупность БК и заметно разрушили кристалл берилла (по данным рентгеноструктурного анализа).
Разработанные методы вскрытия концентратов бериллия, основанные на их механоактивации и непосредственной сульфатизации, не требуют использования соды перед их вскрытием, что позволяет реализовать замкнутый оборот сбросного чернового маточного раствора на основе каустификации его сульфата аммония:
(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2NH3 + 2H2O (36).
На данный сбросной раствор приходится ~50 % объёма токсичных жидких отходов производства гидроксида бериллия цеха 1. Созданный в работе процесс каустификации (36) снижает себестоимость гидроксида бериллия на ~4 % за счёт регенерации аммиака и повышения экологической безопасности гидрометаллургии бериллия АО УУМЗФ. Организация замкнутого оборота чернового маточного раствора позволяет концентрировать в нём сырьевой Li и осаждать из оборотного раствора труднорастворимые LiF, Li2O2Al2O311H2O.
Разработанный комбинированный метод вскрытия силикатов рекомендован также, к примеру, для сульфатизации лепидолита с механоактивированным до рентгеноаморфного состояния -сподуменом.
Методологические рекомендации по применению результатов работы в целом.
По результатам анализа полученных в работе данных (см. гл. 1-5) установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной гидрометаллургической переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом. Сущность установленных методологических принципов наглядно отражает принципиальная схема, показанная на рисунке 6. Их применение впервые позволяет перерабатывать всевозможные силикатные концентраты бериллия, концентраты лития и, что особенно важно, коллективные концентраты бериллия и лития. Бериллий и Li коллективных концентратов, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации, в предложенных гидрометаллургических процессах переработки коллективных концентратов могут быть утилизированы. Пригодность предложенных процессов для комплексной переработки коллективных концентратов позволяет не применять дорогостоящую и малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития из их коллективных концентратов.
Предложенные принципы позволяют повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность гидрометаллургий бериллия, лития и расширить их сырьевую базу. На этой основе становится возможным удешевить бериллиевую и литиевую продукцию, увеличить её выпуск.
С использованием составленных в работе рядов силикатов бериллия, силикатов лития даны общие рекомендации по применению результатов исследований (см. рисунок 6):
1 Силикаты бериллия, реакционная способность которых равна или больше таковой для фенакита, барилита, эвклаза, бертрандита, гельвина, гентгельвина, миларита, сферобертрандита, даналита, эвдидимита, бериллита, чкаловита и смеси таких силикатов рекомендованы для прямой сульфатизации серной кислотой. Силикаты бериллия, реакционная способность которых ниже, чем у фенакита (например, берилл) и смеси таких силикатов при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано перед сульфатизацией механоактивировать до рентгеноаморфного состояния. Более упорные, чем берилл силикаты бериллия и смеси таких силикатов при низкой эффективности их разложения с использованием механоактивации перед сульфатизацией рекомендовано разлагать путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами и последующей грануляции плава водой.
2 Силикаты лития, реакционная способность которых равна или больше таковой для -сподумена, политионита, лепидолита, циннвальдита, бикитаита, кукеита и смеси таких силикатов рекомендованы для прямой сульфатизации серной кислотой. Силикаты лития, реакционная способность которых ниже, чем у -сподумена (например, -сподумен) и смеси таких силикатов при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано перед сульфатизацией механоактивировать до рентгеноаморфного состояния. Более упорные, чем -сподумен силикаты лития и смеси таких силикатов при низкой эффективности их разложения с использованием механоактивации перед сульфатизацией рекомендовано разлагать путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами и последующей грануляции плава водой.
3 Выбор того или иного метода переработки смесей силикатов бериллия с силикатами лития рекомендовано делать по силикату, находящемуся в указанной смеси и имеющему наибольшую химическую прочность из силикатов смеси.
Сбросные маточные растворы гидрометаллургии бериллия (лития) после их очистки разработанными (известным) методами рекомендовано оборачивать на стадию водного выщелачивание вскрытого сырья (см. рисунок 6).
Бериллиевые Бериллийлитиевые Литийбериллиевые Литиевые силикатные силикатные силикатные силикатные концентраты концентраты концентраты концентраты Гидрометаллургия бериллия Гидрометаллургия лития Общие для гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития методы комплексного вскрытия концентратов и их смесей Плавка сырья Механоактивация с флюсами сырья Низкотемпературная Высокотемпературная сульфатизация сульфатизация активированного активированного Маточные Маточные Маточные сырья сырья Маточные растворы растворы растворы растворы (очищенные) (очищенные) Водное выщелачивание вскрытого сырья в гидрометаллургии бериллия и в гидрометаллургии лития Раствор сульфатов Ве, Li, др. металлов Методы комплексной переработки раствора с утилизацией реагентов и полным водооборотом Гидрометаллургия бериллия Гидрометаллургия лития Осаждение из раствора Кристаллизация из раствора чернового Ве(ОН)2 и алюминиевых квасцов, последующая его нейтрализация и очистка раствора очистка от примесей с последующим осаждением Li2СОМаточный раствор Кеки нейтрализации от осаждения Ве(ОН)2 и очистки раствора Получение LiF Получение Ве(ОН)Продукция гидрометаллургических производств:
Гидрометаллургия бериллия Гидрометаллургия лития H2SiF6, Na3AlF6, LiF Ве(ОН)2 Li2СО3 Ве(ОН)2 алюминиевые CaSO4, NH3 (обо- квасцы К и Na, ротный продукт (Na, К)2SiO3, технологии) Na2S (K2S) Рисунок 6 - Методологические принципы организации комплексной гидрометаллургической переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья с утилизацией реагентов и полным водооборотом ВЫВОДЫ 1 В укрупнённо-лабораторном, промышленном масштабах исследованы и усовершенствованы классические сернокислотные технологии производства технических соединений бериллия, лития из БК, СК и ЛК. Даны рекомендации по использованию полученных результатов. Выявлены недостатки классических гидрометаллургических технологий, главные из которых - их непригодность для комплексной переработки разнообразного бериллий- и литийсодержащего сырья, недостаточная экономическая эффективность и экологическая безопасность. По результатам испытаний сподуменовой и лепидолитовой схем подготовлен бизнесплан организации литиевого производства в АО УУМЗФ.
2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные флюсы и оптимальные значения модулей шихты, обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте, вскрывающихся серной кислотой в течение не более 2 мин при температуре около 100 С.
Для концентратов бериллия и их смесей при использовании натрий-, кальцийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего БФФК) оптимальное значение модуля: SiO2/(Na2O+CaO)=1,62,5. Для концентратов лития и их смесей при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и лития, калийлитийсодержащего ЛК) оптимальное значение модуля:
SiO2/(Me2O+CaO)=2,33,0, где Me - Na, Li, К.
Для бериллийлитиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс. бериллия, до единиц % масс. лития) при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего БФФК, калийлитийсодержащего ЛК) оптимальное значение модуля:
SiO2/(Na2O+СаО+К2О+Li2O)=2,22,6. Для литийбериллиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс. лития, до десятых долей % масс. бериллия) при использовании натрий-, калий- и литийсодержащих флюсов (карбоната натрия, калийлитийсодержащего ЛК) оптимальное значение модуля: SiO2/(Na2O+К2О+Li2O)= =2,62,9.
3 Разработанные процессы активации бериллиевого и бериллийлитиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляцией плава водой расширяют сырьевую базу бериллия, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии бериллия.
Создан и внедрён в АО УУМЗФ способ переработки шихты из бериллиевых концентратов (БФФК и ранее применявшегося БК) и флюсов с долей богатого БФФК в сырье 50 % масс. по бериллию. Данная шихта и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 6 % (до 94 %). За счёт внедрения уже сэкономлено >735 тыс. $, выпущено >2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов гидрометаллургии бериллия. Для наращивания доли богатого БФФК в сырье разработан способ переработки шихты из него, БК и флюсов с долей БФФК в сырье 80 % масс. по бериллию. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве и внедряется в АО УУМЗФ путём планомерного наращивания доли БФФК в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено 10 т бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - >1 млн $/г. Разработан и используется в АО УУМЗФ способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Разработан регламент утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный LiF, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на ~12,5 %.
Плавы-грануляты разработанных шихт бериллийлитиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов в пределах 90100 %. Показано, что при последующей переработке такого раствора могут быть получены Ве(ОН)2 и LiF (на базе классической берилловой схемы).
Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 ~91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита в рамках разработанного процесса (см. вывод 10).
В производстве гидроксида бериллия АО УУМЗФ испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).
4 Разработанные процессы активации литиевого и литийбериллиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу лития, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии лития.
Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в сульфатный раствор 99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия на 8199 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит SiO2 (до ~98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. соединений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).
При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91100 %. При переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2. При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки СК.
5 По результатам экспериментальных и теоретических исследований показано, что берилл (-сподумен) и близкие им по прочности кристаллической решётки силикаты бериллия (лития), смеси таких силикатов бериллия (лития) после механоактивации комплексно вскрываются серной кислотой без их энергоёмкой плавки с дорогостоящими флюсами. Более упорные, чем берилл (-сподумен) силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их механоактивации рекомендовано разлагать путём их плавки с флюсами.
Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.
6 Разработана технология механоактивации БК и последующего его вскрытия серной кислотой (смесью серной и плавиковой кислот): за 5 ч вскрытия рентгеноаморфных БК при ~275 С с применением растирания реакционной массы Ве извлечён из БК на ~93 % (~94 %); если в процессе сульфатизации не применять растирание реакционной массы и плавиковую кислоту, извлечение бериллия снижается до ~85 % (а извлечение алюминия составляет ~77 %). После технологических испытаний гидроударной установки при измельчении БК эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации механохимической активации БК кислотами.
Создан процесс сернокислотного вскрытия механоактивированного до рентгеноаморфного состояния БФФК, обеспечивающий за 0,5 ч вскрытия при ~275 С извлечение бериллия и алюминия в их сульфаты на ~98 % и ~94,5 % соответственно, а фтора в газообразные соединения на ~87,5 %. Разработана технология совместной механоактивации БК с БФФК (доля БК в их смеси 30 % масс.) и последующей сульфатизации рентгеноаморфной смеси, позволяющая извлекать из смеси Ве на 9399 %, F на ~87 % за 0,5 ч при ~275 С. Показано, что растворы сульфата бериллия со стадии вскрытия механоактивированного сырья могут быть переработаны до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.
Разработан процесс механоактивации СК, ЛК, их смесей с разрушением кристаллов сподумена и лепидолита до рентгеноаморфного состояния. Сульфатизация активированного СК серной кислотой 4,5 ч при ~275 С позволяет далее извлекать из СК в раствор ~87,2 % лития. Разработанный режим сульфатизации активированного СК повышает извлечение лития до ~94 % (сульф.=5 ч, tсульф.=300 С), если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса (извлечение алюминия при этом составляет ~60 %). Более высокие результаты достигнуты при вскрытии серной кислотой активированного ЛК: извлечение лития из ЛК в раствор 99 % (сульф.=1 мин, tсульф.=95 С). Совместная активация СК с ЛК, взятых в соотношении 1/10 (масс.), позволяет извлечь из их смеси в сульфатный раствор Li, K, Al на ~95 % (сульф.=1 мин, tсульф.=95 С).
7 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 821 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 3040 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.
В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией БФФК серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО УУМЗФ до 100 % масс. по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно <0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано ~160 т концентрата и извлечено (в %) 98 бериллия, 92 фтора, 92,5 алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая H2SiF6 (99 т); извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 5 % превысило плановое извлечение - 88 %, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО УУМЗФ.
Создана комбинированная технология совместного вскрытия БФФК с механоактивированным до рентгеноаморфного состояния БК смесью серной и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья ~95,5 % бериллия, ~90 % алюминия (массовое соотношение в сырье БК/БФФК=2, сульф.5 ч, tсульф.275 С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть переработан до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.
8 С использованием известной методики исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.
9 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.
По известной методике на основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит.
Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.
Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: -сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < -сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.
Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.
10 По результатам экспериментальных исследований предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия.
Предпосылкой к реализации полного оборота растворов является то, что в созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их механоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Na2CO3. При этом созданы условия к организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на ~50 % (повышая безопасность процесса), себестоимость гидроксида бериллия на ~4 %, позволяет накапливать сырьевые Li, Na и Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.
Разработан процесс извлечения ~99 % алюминия и ~95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия (со стадии гидролиза бериллата натрия) в товарный Na3AlF6. Данный cпособ, основаный на обработке раствора алюмината натрия плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на ~30 %, себестоимость гидроксида бериллия на ~19,5 %.
11 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.
12 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО УУМЗФ. Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на ~58 %, затраты на внедрение составят <2 млн $. В АО УУМЗФ при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено >500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1 Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. - Усть-Каменогорск:
Медиа-Альянс, 2006. - 551 с.
2 Самойлов В.И. Технология комплексной переработки бериллийлитииевого минерального сырья. - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2007. - 98 с.
3 Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. - УстьКаменогорск: Медиа-Альянс, 2005. - 276 с.
4 Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки бертрандита, фенакита и берилла в гидрометаллургии бериллия. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - 200 с.
5 Пат. 2319756 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси литиевых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.
6 Пат. 2319755 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидолитового концентрата / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.
7 Пат. 2299253 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов.
2007. Бюл. № 14.
8 Пат. 2222622 РФ, МПК С22В 26/12. Способ переработки сподуменовых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. №3.
9 Пат. 2221886 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидолитового концентрата / В.И. Самойлов, И.М. Белозёров, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. № 2.
10 Пат. 2361939 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки концентрата -сподумена / В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, А.Г. Владимиров, И.М. Белозёров, С.И. Тюменцева, С.И. Винокурова, О.А. Утешева, А.А. Айриянц. 2009. Бюл. № 20.
11 Пат. 2356961 РФ, МПК С22B 26/12, C22B 35/00, C22B 3/08. Способ извлечения лития из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, Ж.С. Оналбаева, Л.В. Шушкевич, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 15.
12 Пат. 2354727 РФ, МПК С22B 35/00, C22B 3/08. Способ извлечения бериллия из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, Т.А. Умарова, О.А. Утешева, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 13.
13 Пат. 2350562 РФ, МПК С01F 3/02. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, З.В. Шерегеда, В.С. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 9.
14 Пат. 2356963 РФ, МПК C22B 35/00, С22B 26/12, C22B 3/04. Способ извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, А.Н. Борсук, З.В. Шерегеда, В.С. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 15.
15 Пат. 2371492 РФ, МПК С22В 26/00. Способ извлечения лития из сподуменсодержащего бериллового концентрата / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, З.В. Шерегеда, В.С. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 30.
16 Пат. 2353582 РФ, МПК С01F 3/02. Способ получения гидроксида бериллия / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.А. Агапов, Т.А. Винокурова, В.В.
Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 12.
17 Пат. 2347829 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.В. Миклушевский, Т.А. Винокурова, З.В. Шерегеда, Е.Н. Кропачева. 2009. Бюл. № 6.
18 Пат. 2347828 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки сподуменового концентрата / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.В. Миклушевский, В.А. Агапов, А.Е. Жумаканов, А.А. Баженов. 2009. Бюл. № 6.
19 Пат. 2347830 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки сподуменовых концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.В. Миклушевский, С.И. Тюменцева, В.А. Старшов, А.Е. Жумаканов, М.А. Саденова, А.А. Баженов. 2009. Бюл. № 6.
20 Пат. 2352659 РФ, МПК С22B 26/12, C22B 3/08. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.В. Миклушевский, О.А. Утешова, Л.Е. Колтунова, А.А. Баженов.
2009. Бюл. № 11.
21 Пат. 2352526 РФ, МПК С01D 15/02, B01D 9/02, C22B 26/12. Способ получения моногидрата гидроксида лития / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.В. Миклушевский, Т.А. Винокурова, А.А. Тастанбекова, А.А. Баженов. 2009. Бюл. № 11.
22 Пат. 2352658 РФ, МПК С22B 26/12, C01F 7/04, C22B 3/08. Способ получения литийсодержащего глинозёма из сподуменового концентрата / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, Н.А. Куленова, В.В. Миклушевский, С.Г. Струнников, А.А. Тастанбекова, А.А. Баженов. 2009. Бюл. № 11.
23 Пат. 2324644 РФ (Предпатент 19567 Казахстана), МПК С01B 7/19, C01B 9/08, С01B 33/10, C01F 3/00. Способ получения кремнефтористоводородной кислоты из рудных концентратов / Т.А. Винокурова, В.С. Задорин, В.И. Самойлов, А.Б. Кошелев, Г.М. Мутанов, Н.А. Нургалиев, Б.К. Кенжалиев, В.А. Романов, Е.В. Франц. 2008. Бюл.
№ 14 (2008. Бюл. Казахстана № 6).
24 Самойлов В.И. Разработка технологии сернокислотного вскрытия бертрандитфенакит-флюоритового флотоконцентрата // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - № 6. - С. 889-895.
25 Самойлов В.И. Переработка бериллийлитиевых рудных концентратов с повышенным содержанием бериллия // Химическая технология. 2006. - № 9. - С. 27-32.
26 Самойлов В.И. Гидрометаллургическая переработка литийберилловых концентратов с низким содержанием бериллия // Химическая технология. 2006. - № 10. - С. 32-36.
27 Самойлов В.И. Совершенствование процесса промывки осадка, образующегося в гидрометаллургии бериллия на стадии выщелачивания сырья // Цвет. металлы. 2007 - № 10. - С. 77-79.
28 Самойлов В.И. Разработка технологии механоактивации бериллового концентрата и последующего его механохимического вскрытия серной кислотой // Там же. 2006. - № 7. - С. 63-68.
29 Самойлов В.И., Куленова Н.А. Пооперационное распределение бериллия в сернокислотных производствах карбоната лития из сподуменовых концентратов // Там же. 2007 - № 8. - С. 74-77.
30 Самойлов В.И., Борсук А.Н. Технологическое опробование карбонатной и карбонатно-сульфидной перечисток технического гидроксида бериллия // Там же.
2006. - № 6. - С. 59-62.
31 Самойлов В.И., Борсук А.Н. Механоактивирующая подготовка бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата к сернокислотному вскрытию // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - Т. 14. - № 3. - С. 277-283.
32 Самойлов В.И., Куленова Н.А. Теория и практика сернокислотного вскрытия фенакита // Вестник РУДН. 2008 - № 3. - С. 79-85.
33 Самойлов В.И., Куленова Н.А. Доизвлечение лития из отвальных растворов химико-металлургических производств карбоната лития // Химическая технология. 2007. - Т. 8. - № 10. - С. 465-467.
34 Самойлов В.И., Байгазова Н.А. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия лепидолита // Цвет. металлы. 2010 - № 1. - С. 60-61.
35 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Байгазова Н.А. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия механоактивированного берилла // Там же. 2010 - № 3. - С. 69-71.
36 Самойлов В.И., Борсук А.Н., Кишлянова А.А. Усовершенствование технологии переработки сульфатного раствора со стадии сернокислотного вскрытия бериллиевых рудных концентратов // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - № 6. - С. 896-901.
37 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (ч. 1) // Металлург.
2008. - № 12. - С. 65-68.
38 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (ч. 2) // Там же. 2009. - №1. - С. 63-65.
39 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Байгазова Н.А. Кинетика взаимодействия берилла с серной кислотой // Химическая технология. - М., 2010. - № 3. - С. 162-165.
40 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Байгазова Н.А. Закономерности сернокислотного вскрытия механоактивированного -сподумена // Там же. 2010. - № 4. - С. 229-233.
41 Самойлов В.И., Борсук А.Н., Маслов А.А., Жерин И.И. Гидрометаллургическое вскрытие бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата на Ульбинском металлургическом заводе // Там же. 2007. - Т. 8. - № 7. - С. 316-318.
42 Cамойлов В.И., Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Винокурова Т.А. Технологическое опробование процесса сернокислотного вскрытия сподуменового концентрата Белогорского ГОК // Цвет. металлы. 2006. - № 9. - С. 75-79.
43 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Зеленин В.И., Капасова Р.К., Борсук А.Н. Сравнительная термодинамическая оценка реакционной способности силикатов бериллия, силикатов лития с целью вовлечения их в переработку // Металлург. 2009. - № 12. - С. 66-69.
44 Самойлов В.И., Борсук А.Н., Рыбакова В.А., Подойникова О.П., Синельников Е.С. Об организации замкнутого водооборота в производстве гидроксида бериллия из минерального сырья // Цвет. металлы. 2006. - № 6. - С. 55-58.
45 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Шерегеда З.В., Гадылбекова Л.Г., Агапов В.А., Шушкевич Л.В. Комплексная переработка сподумена в гидрометаллургии // ЖПХ.
2008. - Т. 81. - № 3. - С. 509-511.
46 Самойлов В.И., Борсук А.Н., Куленова Н.А., Сырнев Б.В., Агапов В.А., Утешева О.А. Исследование химической стойкости берилла и продукта его механоактивации к действию серной кислоты // Там же. 2008. - Т. 81. - № 6. - С. 895-903.
47 Миних Д.В., Реутова Г.А., Самойлов В.И., Куленова Н.А., Борсук А.Н. Определение термодинамических характеристик берилла. // Горный информационноаналитический бюллетень. 2010. - № 5. - С. 94-97.
48 Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Мороз Т.Л., Кузнецов Н.К., Башлаева Л.В., Самойлов В.И., Куленова Н.А., Струнников С.Г. Технология получения гранулированного растворимого стекла с использованием руднотермических печей // ЖПХ. 2008. - Т. 81. - № 7. - С. 1057-1061.
49 Самойлов В.И. Совместная переработка силикатов бериллия с получением гидроксида бериллия // Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. - Новокузнецк: СибГИУ, 2007. - С. 23-27.
50 Самойлов В.И., Куленова Н.А. Сернокислотное выщелачивание бериллия из бертрандит-фенакит-флюоритвых концентратов // Матер. Междунар. конф. по химической технологии. - М.: Ленанд, 2007. - С. 369-372.
51 Самойлов В.И., Винокурова Т.А. Перспективы промышленного использования литиевых концентратов Восточно-Казахстанских месторождений // Дни науки2006: Сб. матер. II Междунар. науч.-практ. конф. - Днепропетровск: Руснаучкнига, 2006. - С. 19-30.
52 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Борсук А.Н. Повышение экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия и лития на основе комплексной переработки минерального сырья // Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. / Под редакцией В.В. Вишневского. - М.: Академия наук о Земле, 2008. - С. 146-152.
53 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Полежаев С.Н., Шерегеда З.В., Жанузакова Л.Н.
Усовершенствование сернокислотной техологии переработки сподумена в гидрометаллургии // Nowoczesnych naukowych osigni - 2008: Materiay IV Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji. - Przemyl: Nauka i studia, 2008. - Т. 14. S. 45-47.
54 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Борсук А.Н., Полежаев С.Н., Шерегеда З.В., Винокурова Т.А.. Промышленные испытания нового минерального сырья для гидрометаллургии бериллия - 2003 // Vdeck mylen inflanho stolet - 2008:
Materiy IV Mezinrodni vdecko - praktick conference. - Praha: Education and science, 2008. - D. 10. S. 16-21.
55 Самойлов В.И., Куленова Н.А., Борсук А.Н, Полежаев С.Н., Тогузов М.З, Жанузакова Л.Н., Утешева О.А., Умарова Т.А. Промышленные испытания нового минерального сырья для гидрометаллургии бериллия - 2004 // Научни дни - 2008: Материали за IV Mеждународна научна практична конференция. - София: Бял ГРАДБГ, 2008. - Т. 16. С. 3-12.
Подписано в печать 02.07.20Тираж 100 экз.
Заказ 4Ризография НИЧ ФГАОУ ВПО УУрФУФ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям