Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Маерле Ангелина Александровна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА
02.00.15 - Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН доктор химических наук Кучеров Алексей Викторович Институт органической химии имени Н.В.Зелинского РАН
Ведущая организация:
Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина
Защита состоится "13" апреля 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 199991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Химический факультет, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан л12 марта 2012 года.
Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Бобылева М.С
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Научно-технический прогресс, достигнутый за последние 30 лет, сопровождается серьёзным ухудшением экологической обстановки в результате техногенного воздействия на окружающую среду. Среди различных видов загрязняющих веществ летучие органические соединения вызывают особую озабоченность в связи с их высокой токсичностью и легкостью распространения на большие расстояния в атмосфере.
Одним из методов нейтрализации токсикантов и вредных веществ, содержащихся в газовых сбросах промышленных предприятий и автотранспорта, и, прежде всего, в атмосфере мегаполисов, является их полное окисление до диоксида углерода и воды на гетерогенных катализаторах. Наиболее активными катализаторами этого процесса являются благородные металлы, однако их высокая стоимость стимулирует поиски более дешевых каталитических материалов на основе оксидов переходных металлов - кобальта, железа, марганца. К сожалению массивные оксиды имеют небольшую площадь поверхности, как правило, не превышающую нескольких м2/г, что резко ограничивает их эффективность как катализаторов полного окисления. В то же время высокодисперсные оксиды, полученные с помощью традиционных технологий "сверху-вниз" или "снизувверх", не только весьма энергозатратны, но и в большинстве своём склонны к агрегации при температурах катализа. Эффективными способами решения этих проблем является наноструктурирование активного компонента путем нанесения его на стуктурированную инертную матрицу с развитой удельной поверхностью, а также использование технологии темплатного синтеза.
При получении нанесенных оксидов методом матричной изоляции в качестве прекурсоров обычно используют нитраты металлов. Они хорошо растворяются в воде, что позволяет их наносить пропиткой, и легко окисляются до оксида металла. Однако в процессе удаления растворителя происходит образование кристаллов соли, а при последующей термоокислительной обработке - слипание первичных частиц оксида в крупные агрегаты. Поэтому для получения высокодисперсных материалов было предложено использовать в качестве соединений-предшественников не соли, а полиядерные металлокомплексы. Такие полиядерные прекурсоры превращаются в оксиды или металлы в более мягких условиях, чем неорганические соли. Кроме того, важное преимущество полиядерных прекурсоров состоит в том, что при окислении они сразу образуют небольшие оксидные кластеры, подвижность которых существенно снижена, и потому они намного труднее агрегируют.
Принципиально новые способы эффективной стабилизации ультрадисперсных индивидуальных и смешанных оксидов, разработанные в последнее десятилетие, основаны на принципах темплатного синтеза. Использование "мягких" (ионогенные и неионогенные ПАВ) и "жестких" (мезопористый оксид кремния, углеродные нанотрубки и т.п.) темплатирующих агентов в ходе синтеза из солевых растворов позволяет существенным образом ограничить рост образующихся первичных частиц и тем самым получить термически стабильные оксидные системы с высокоразвитой поверхностью и пористостью.
В связи с этими актуальными проблемами экологического катализа в настоящей работе были получены оксиды железа и кобальта, нанесенные различными способами из прекурсоров разной ядерности на микропористый цеолит NaY, мезопористое молекулярное сито МСМ-41 и SiO2 а также мезопористые аналоги этих оксидов с использованием методов мягко- и твердотемплатного синтеза. Каталитические свойства синтезированных образцов были изучены в модельных реакциях окисления метанола, монооксида углерода, гексана и фенола как наиболее типичных загрязнителей окружающей среды. Кроме того, активность этих материалов была оценена в реакциях гидроксилирования бензола пероксидом водорода и парциального окисления гексана воздухом.
Цель работы Целью настоящей работы было получение наноструктурированных Fe- и Coсодержащих катализаторов при использовании различных синтетических подходов, определение их физико-химических характеристик, а также оценка активности в окислении СО и некоторых органических веществ. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:
- подобрать полиядерный комплекс, который может быть использован в качестве прекурсора при получении нанесенных оксидных катализаторов;
- установить влияние состава прекурсора и природы носителя на физикохимические и каталитические свойства получаемых композитных материалов;
- получить мезопористые оксиды железа и кобальта с воспроизводимыми физикохимическими характеристиками;
- выявить различия в физико-химических и каталитических свойствах оксидов, полученных методом осаждения из раствора соли в присутствии ПАВ (лмягкое темплатирование) и методом жестко-темплатной репликации (лжесткое темплатирование);
- оценить перспективы практического использования полученных оксидных материалов как катализаторов полного и парциального окисления органических соединений.
Научная новизна Впервые в качестве прекурсоров при получении нанесенного оксида железа использованы полиядерные карбонилы; показано, что термоокислительное разложение трехъядерного додекакарбонила Fe3(CO)12 в микропорах цеолитного носителя NaY приводит к образованию в них наночастиц оксида.
Использование ультразвукового воздействия на раствор ПАВ при синтезе оксидных наночастиц позволяет получить стабильные и воспроизводимые мезопористые оксиды железа.
Впервые обнаружен эффект связывания молекулярного водорода малыми кластерами металлического железа, восстановленного из наноструктурированного оксида в молекулярно-ситовых матрицах.
Показано, что атомная каталитическая активность образцов зависит как от общего содержания металла и типа носителя, так и от типа прекурсора и способа введения его в пористую матрицу.
Установлено, что в жидкофазном окисления фенола пероксидом водорода активны лишь ионы железа в растворе, тогда как его оксид в порах носителя неактивен в этой реакции независимо от способа получения катализатора.
Практическая значимость результатов Методы стабилизации наноструктурированных систем, примененные в работе, могут быть использованы для направленного синтеза каталитических материалов на основе высокодисперсных оксидов переходных металлов. Полученные в работе наноструктурированные оксиды железа и кобальта перспективны как эффективные и недорогие катализаторы для полного окисления летучих органических соединений, содержащихся в промышленных и транспортных выбросах в атмосферу.
Апробация работы Основные результаты работы были доложены на IX Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2011), XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов Физико-химия и технология неорганических материалов (Москва, 2011), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 г.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011 г.), на Международном конкурсе разработок молодых специалистов в области водородных технологий в рамках международного форума Водородные технологии для производства энергии (Москва, 2006), Международном симпозиуме Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ (Москва, 2005), II Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа, 2005), Международном конгрессе Zeolite Сatalysis-2003 (Отран, Франция, 2003), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов-2002, Ломоносов-2005 и Ломоносов-2011 (Москва).
Публикации По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Объём и структура диссертации Диссертационная работа состоит из разделов: Введение, Обзор литературы, Экспериментальная часть, Результаты и их обсуждение, Основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 1наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.
Обзор литературы состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен структуре и химии поверхности неорганических носителей. Детально рассмотрены особенности молекулярных сит как матриц для получения наноструктурированных оксидных систем, а также синтетические приемы, используемые при получении мезопористых оксидов.
Особое внимание уделено сравнению различных прекурсоров, применяемых при синтезе нанесенных катализаторов.
Во второй части обзора проведен сравнительный анализ различных физикохимических методов, используемых для установления локализации, валентного состояния металлов в наноструктурированных оксидах и их дисперсности как внутри, так и вне цеолитной матрицы.
В третьей части рассмотрены процессы окисления органических веществ на железо- и кобальтсодержащих каталитических материалах.
Экспериментальная часть. В качестве исходных носителей для получения нанокомпозитов использовали микропористый цеолит NaY с соотношением SiO2/Al2O3=5,1 (уд. поверхность 670 м2/г), мезопористые молекулярные сита МСМ-(1000-1100 м2/г) и силикагель Силохром С-120 (120 м2/г). Образцы МСМ-41 получали темплатным синтезом, проводя гидролиз тетраэтоксисилана (TEOS) в водно-этанольном растворе бромида цетилтриметиламмония (С16ТМАBr) при постоянном перемешивании в течение 2 час при комнатной температуре. После промывки и высушивания образовавшегося осадка его прокаливали при 550С в течение 6 час на воздухе.
При получении оксидов металла в пористых матрицах использовали следующие синтетические приёмы:
- вводили нитрат металла на стадии синтеза носителя МСМ-41 (метод in situ), чтобы получить катализатор с изолированными атомами металла, вошедшими в каркас сита МСМ-41 путём частичного изоморфного замещения атомов кремния;
- вводили ацетилацетонатный комплекс металла в гидрофобную часть структурообразующей мицеллы темплата С16ТМАBr в мезопорах матрицы МСМ-41 до стадии удаления темплата.
- соединения железа - нитрат, одноядерный ацетилацетонатный или трёхъядерный карбонильный комплексы - вводили в готовый носитель либо методом равновесной адсорбции из растворов, либо методом последовательной одно-, двух- или трехкратной пропитки по влагоемкости с промежуточным удалением растворителя;
- обрабатывали носитель водной суспензией гидроксида железа в смеси с ацетилацетонатным комплексом.
Все образцы нанесенных оксидов, полученные таким путем, прокаливали на воздухе при 550С в течение 6 час. Содержание металла в этих материалах варьировали от 0,1 до 10 мас.%.
Синтетическую стратегию "мягкого" ПАВ-темплатирования использовали для получения индивидуальных (ненанесенных) мезопористых оксидов железа и кобальта.
Гидроксиды металлов осаждали из нитратов в водном растворе темплата С16ТМАBr, который был предварительно обработан ультразвуком (УЗ). Осаждение щелочью проводили при комнатной температуре с последующей кристаллизацией при 80С в течение 3 час. Допирование оксида железа медью проводили соосаждением из водного раствора нитратов этих металлов. Темплат из синтезированных таким путем образцов удаляли двумя разными способами: прокаливанием на воздухе при 500С в течение 6 час или путём трехкратной экстракции водно-этанольным раствором ацетата натрия - для предотвращения спекания наноразмерных частиц при повышенных температурах.
Методом "жесткого" темплатирования были получены мезопористые оксиды железа и кобальта путём репликации мезопористых SBA-15 и KIT-6 с использованием нитратов металлов в качестве прекурсоров. Твердые темплаты - мезопористые молекулярные сита SBA-15 и KIT-6 с 2D гексагональной и 3D кубической мезоструктурой, соответственно, синтезировали в гидротермальных условиях при 100С, используя полимерный темплат Рluronic 123 (Р123). Источником кремния служил TEOS, при этом мольные соотношения реагентов при синтезе мезопористых матриц SBA-15 и KIT-6 составляли соответственно 1TEOS:5,87HCl:194H20:0,017P123 и 1TEOS:1,9HCl:194H20:0,017P123:1,3н-C4H9OH. По окончании синтеза полученные материалы прокаливали на воздухе при 550С в течение суток.
Синтезированные воздушно-сухие молекулярные сита затем вносили в расчётное количество спиртового раствора нитрата металла и полученную взвесь перемешивали до тех пор, пока весь раствор не поглощался образцами. Далее образцы прокаливали при 300С и дважды обрабатывали горячим раствором щелочи для удаления силикатного каркаса.
Кроме того, для сравнения, используя метод мягкого темплатирования, окислительно-восстановительным осаждением из раствора ацетата марганца и перманганата калия, а также методом твердотемплатной репликации с использованием молекулярного сита SBA-15 в работе были получены мезопористые индивидуальный Mnоксид и смешанные CoMn-оксиды. При этом температуру раствора С16ТМАBr варьировали от 0C (лледяное темплатирование) до 25С.
Содержание железа и кобальта в нанесённых катализаторах определяли атомноабсорбционным методом. Процесс разложения прекурсоров и полноту удаления темплата контролировали методом ДСК-ТГ. Текстурные характеристики рассчитывали из изотерм адсорбции азота при 77К. Морфологию носителей, размер и форму кристаллитов оксидов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Размер и характер пор изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Структурные характеристики определяли методом РФА и ИК-спектроскопии. Окислительновосстановительные свойства катализаторов характеризовали методом температурнопрограммированного восстановления водородом (ТПВ). Кислотные свойства образцов оценивали по данным температурно-программированной десорбции аммиака.
Дисперсность оксидных частиц оценивали методами УФ-спектроскопии, магнитной восприимчивости и XAFS.
Каталитическое окисление метанола исследовали при 250С и 0,101 МПа в проточном реакторе с барботажной подачей спирта. Образцы перед опытом продували сухим воздухом при температуре 300 или 550С в течение 2 час. Метанол подавали в реактор в смеси с воздухом (1:30 по объему), а его конверсию определяли ГХ-анализом смеси на входе и выходе из реактора.
Окисление СО проводили в проточном реакторе в токе воздуха при 250-450С и 0,101 МПа. Cкорость подачи составляла 0,55 ммоль/час. Конверсию СО определяли по результатам ГХ-анализа газов на входе и выходе из реактора.
Окисление фенола проводили в статическом реакторе при 25 и 80С. В реактор помещали 1 г фенола, 10 мл воды и 2 мл 25%-го раствора Н2О2, а затем в систему при интенсивном перемешивании вносили 10 мг катализатора. Затем периодически с интервалом 20 мин в систему вводили новые 2-мл порции 25% раствора Н2О2.
Отобранные в ходе процесса жидкие пробы экстрагировали н-бутанолом-1 и экстракт анализировали ГХ-методом. Активность образцов характеризовали по величине частоты оборотов реакции (TOF), оценённой из кинетических кривых при 20%-ном уровне конверсии.
Полное окисление гексана проводили в проточном реакторе с барботажной подачей при 250С и 0,101 МПа. Образцы перед опытом продували сухим воздухом при температуре 300 или 550С в течение 2 час. Гексан подавали в реактор в смеси с воздухом (1:15 по объему). Конверсию гексана определяли по данным ГХ-анализа проб на входе и выходе из реактора.
Парциальное окисление бензола пероксидом водорода проводили в статическом реакторе при 75С. В реактор вводили 3 мл бензола, 26 мл ацетонитрила, 5 мл ледяной уксусной кислоты, 11 мл 37%-го раствора Н2О2 и 100 мг катализатора. Продукты реакции экстрагировали изопропанолом, после чего анализировали ГХ-методом.
Жидкофазное окисление гексана воздухом проводили при температурах 110 и 150С и давлении 5 МПа в автоклавном реакторе смешанного типа: периодическом по жидкой фазе и проточном по газовой фазе. Подача воздуха составляла 4,8 л/ч. Продукты реакции окисления анализировали методами газовой хроматографии и хроматомасс спектрометрии, концентрацию муравьиной кислоты определяли методом капиллярного электрофореза.
В главе Результаты и обсуждение состоящей из пяти частей, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.
1.Физико-химические свойства мезопористых носителей Исследование полученных в работе носителей МСМ-41 (Sуд.= 1100 м2/г, Dср.= 3 нм) и твердых темплатов SBA-15 (780 м2/г, 10 нм) и KIT-6 (820 м2/г, 10 нм) методами низкотемпературной адсорбции азота, СЭМ и ПЭМ показало, что все основные характеристики синтезированных материалов соответствуют приведенным в литературе для мезопористых молекулярных сит:
2.Физико-химические свойства нанесенных оксидов железа и кобальта.
2.1. Материалы на основе нанесенных оксидов железа Для получения нанесенного на NaY оксида железа использование трехядерного додекакарбонила железа наиболее эффективно. Действительно, комплексы большей ядерности уже не соответствовали основному требованию к прекурсору - соответствию размеров комплекса и входных локон цеолита. Оценка ван-дер-ваальсова размера молекулы додекакарбонила железа (8,3) показала, что он близок к диаметру входного окна (8,1) микропористого цеолита NaY. Кроме того, додекакарбонил железа легко разлагается при температуре 140С, что уменьшает вероятность агрегации образовавшихся частиц оксида железа.
Однако додекакарбонил плохо растворим в органических растворителях и летуч при умеренных температурах (60С). Поэтому путем даже многократных пропиток носителя NaY раствором этого прекурсора не удается получить образцы цеолита с содержанием железа более 1 мас.%. Химический анализ образцов, полученных из Fe3(CO)12, показывает, что реальное количество введенного железа значительно ниже рассчитанного (табл. 1). Этот результат, по-видимому, связан с потерей части прекурсора, введенного в носитель, на стадии удаления растворителя. Поэтому, используя этот прекурсор, нельзя получить Fe-содержащие материалы с заранее заданным содержанием железа как в микропористом цеолите, так и в мезопористом молекулярном сите и в силикагеле.
Напротив, при использовании в качестве прекурсора ацетилацетонатного комплекса железа метод пропитки дает его реальное содержание во всех носителях, близкое к номинальному (табл. 2) за исключением микропористого цеолита NaY, где экспериментальное содержание железа всегда значительно меньше номинального. Этот факт говорит о том, что молекулы ацетилацетоната железа испытывают существенные диффузионные затруднения при нанесении его на микропористый цеолитный носитель.
Как видно из таблицы, методом адсорбции из раствора Fe(асас)3, в принципе, можно получить катализаторы с содержанием железа более 1 мас.%. Следует, однако, заметить, что в случае мезопористого носителя МСМ-41 большое содержание железа в образце может приближаться к рассчитанному только при использовании повторных пропиток.
Таблица 1. Характеристики образцов, полученных из Fe3(CO)Содержание Fe, мас.% Sуд*) Носитель Способ введения прекурсора экспер. расчет м2/г NaY Однократная пропитка 0,5% раствором 0,12 0,34 6NaY Адсорбция из 1% раствора 0,16 0,34 6NaY Однократная пропитка 0,5% раствором 0,19 0,34 6NaY Однократная пропитка 1 % раствором 0,23 0,68 6NaY Двукратная пропитка по 1% раствором 0,40 1,37 6NaY Трехкратная пропитка 1% раствором 0,62 2,0 6NaY Трехкратная пропитка 1% раствором 0,70 2,0 6MCM-41 Однократная пропитка 0,25% раствором 0,15 0,21 9MCM-41 Однократная пропитка 0,5% раствором 0,19 0,42 9SiO2 Однократная пропитка 0,5% раствором 0,20 0,28 1SiO2 Однократная пропитка 1% раствором 0,30 0,57 1SiO2 Двукратная пропитка 1% раствором 0,35 1,14 1SiO2 Однократная пропитка 1 % раствором 0,46 0,57 1SiO2 Однократная пропитка 5 % раствором 1,04 2,85 1Sуд*) - для цеолитов является условной, но она используется обычно в литературе для сравнения с другими пористыми материалами Таблица 2. Характеристики образцов, полученных, из Fe(асас)Содержание Fe, мас.% Sуд, Носитель Способ введения прекурсора экспер. расчет м2/г NaY Однократная пропитка 1% раствором 0,28 0,30 6NaY Адсорбция из 1% раствора 0,80 4,5 6NaY Механическая смесь Fe(асас)3 с Fe(OH)3 9,0 - 5MCM-41 Однократная пропитка 1 % раствором 0,15 0,23 9MCM-41 Адсорбция из 1% раствора 1,5 1,5 9MCM-41 Адсорбция 1% из раствора 3,0 4,5 9MCM-41 Адсорбция 1% из раствора 1,3 2,0 9MCM-41 Адсорбция 1% из раствора 4,3 5,0 9MCM-41 Адсорбция 1% из раствора 6,0 10,0 10MCM-41 Механическая смесь Fe(асас)3 с Fe(OH)3 9,0 - 6SiO2 Однократная пропитка 1% раствором 0,11 0,15 1 Наконец, хорошо растворимый и небольшой по размерам нитратный прекурсор независимо от метода нанесения и размеров пор носителя входит в его полости в заданных количествах (табл.3).
Таблица 3. Характеристики образцов, полученных из Fe(NO3)Содержание Fe, мас.% Sуд, Носитель Способ введения прекурсора экспер. расчет м2/г NaY Однократная пропитка 0,5% раствором 0,24 0,22 6NaY Однократная пропитка 1 % раствором 0,43 0,44 6MCM-41 Адсорбция из 1% раствора 3,4 4,5 7MCM-41 Введение in-situ в процессе синтеза 0,7 1,0 9MCM-41 Введение in-situ в процессе синтеза 2,0 2,0 10MCM-41 Введение in-situ в процессе синтеза 3,3 5,0 8MCM-41 Введение in-situ в процессе синтеза 6,3 10,0 4SiO2 Однократная пропитка 1 % раствором 0,38 0,37 1Все полученные образцы с содержанием железа до 9 мас.% на цеолите NaY имели одинаковую поверхность, соответствующую исходной матрице. При нанесении железа на MCM-41 менее 1 мас.% удельная поверхность и объем пор остаются практически неизменными, и, следовательно, частицы оксида железа находятся внутри пор.
Дисперсность оксида железа для образцов на основе цеолита NaY и МСМ-41 была оценена методом спектроскопии в УФ и видимой областях. На рис.1 приведены электронные спектры поглощения для этих образцов и массивного оксида железа.
а) 4 б) нм нм 150 250 350 550 64150 250 350 450 550 6Рис.1 Электронные спектры поглощения железосодержащих образцов а) NaY, содержащих 0,23 (1), 0,(2), 9,0 мас.% Fe (3), и массивного оксида железа (4); б)MCM-41, содержащих 0,85 (1), 3,41 (2), 9,0 мас.% Fe (3), и массивного оксида железа (4) Как видно из рисунка, положение максимума для массивного оксида железа приходится на область 550 нм. По сдвигу максимумов для нанесенных образцов относительно этого положения можно оценить относительную дисперсность оксида железа. Хорошо видно, что наибольший сдвиг наблюдается у образцов с содержанием железа до 1 мас. %; минимальный же сдвиг имеют образцы с наибольшим содержанием поглощение поглощение железа (9,0 мас.%). В образце, полученном двукратной пропиткой раствором додекакарбонила, и образце, полученном из нитрата, наблюдается очень широкий максимум, что свидетельствует о наличии набора как крупных, так и более мелких частиц оксида железа.
Для приближенной количественной оценки размеров частиц использовали метод магнетометрии для образцов, где общее содержание железа составляло 9,0 мас.%, и часть которого приходилась на долю заведомо низкодисперсных частиц гидроксида железа на внешней поверхности носителя. Действительно, размер частиц образующегося металлического железа, оцененный по зависимости остаточной намагниченности и коэрцитивной силы от размеров частиц металла, для образцов, полученных на основе молекулярно-ситовых носителей, составляет 10-20 нм. При этом из общего количества железа на долю частиц такого размера в микропористом носителе NaY приходится около 30% и 5% - в мезопористом носителе MCM-41; остальные частицы в обоих образцах имеют размер менее 10 нм. Отсюда следует, что обработка пористого носителя суспензией нерастворимого соединения железа, содержащей также и его растворимый комплекс или соль, приводит к получению полидисперсной системы, которая содержит набор частиц разного размера, в том числе и крупнодисперсных.
Результаты, полученные методом температурно-программированного восстановления (ТПВ), показали, что для образцов Fe2O3/MCM-41 по сравнению с индивидуальным оксидом восстановление наночастиц Fe2O3 до металла внутри каналов заметно растянуто по температуре: высокотемпературное плечо и дополнительные пики в области 500-700С не заканчиваются даже при 980С. Об этом же свидетельствует и приведенное в табл. 4 мольное отношение H2/Fe, которое значительно меньше, чем найденное для массивного оксида и практически совпадающее с теоретическим значением 1,50. Поэтому здесь высокотемпературный сдвиг пиков ТПВ возможно связан с затрудненным восстановлением нанесенных оксидов железа, которые с материалом носителя могут образовывать поверхностные силикаты, восстанавливающиеся при значительно более высоких температурах.
Таблица 4. Температурно-программированное восстановление образцов Fe2O3/MCM-41, Fe2O3/NaY и индивидуального Fe2OОбразец* Мас.% Fe Мол.H2/Fe эксп Fe2O3/MCM-41 0,85 1,Fe2O3/MCM-41 2,99 0,Fe2O3/MCM-41 3,41 0,Fe2O3/NaY 0,12 3,Fe2O3/NaY 0,23 2,Fe2O3/NaY 0,41 2,Fe2O3/NaY 0,72 1,Fe2O3 70 1,*) все нанесенные образцы получены методом пропитки Довольно неожиданный результат был получен при восстановлении образцов Fe2O3/NaY, содержащих менее 1 мас.% железа. В отличие от образцов Fe2O3/MCM-41, здесь наблюдался "сверхстехиометрический" - более 1,5 молекул водорода на атом восстановленного железа - расход водорода, причем тем больший, чем ниже содержание оксида железа в нанокомпозите. Можно полагать, что этот эффект, который ранее не отмечался в литературе, связан с ультрадисперсным состоянием оксида железа в микропорах цеолитного носителя и образующихся из него при восстановлении наночастиц металлического железа. Известно, что массивное железо не образует объёмных фаз гидрида. Между тем, имеется целый ряд литературных данных о том, что частицы металлического железа, имеющие размер менее 2 нм, утрачивают свойства объемной фазы и приобретают способность образовывать с водородом твердые растворы, а также гидриды. Поэтому мы можем предполагать, что "сверхстехиометрический" расход водорода связан именно с его растворением в ультрадисперсных частицах восстановленного железа.
Для образца, показавшего, по данным ТПВ, сверхстехиометрическое поглощение водорода, методом EXAFS был определён характер ближнего окружения железа. Анализ данных, приведенных на рис.2, позволяет заключить, что валентное состояние атомов Fe в составе образца Fe2O3/NaY, по-видимому, остается неизменным, а координационное число возрастает по Рис.2 Фурье-преобразование спектров EXAFS K-края поглощения Fe массивного оксида железа (1) и сравнению с Fe2O3. Следовательно, при Fe2O3/NaY, содержащего 0,23 мас.% Fe (2) нанесении многоядерного прекурсора и последующем прокаливании образца образуются многоядерные нанокластеры.
2.2. Катализаторы на основе нанесенных оксидов кобальта Нанокомпозиты Со3О4/NaY и Со3О4/МСМ-41 были получены из ацетилацетоната кобальта (III) и традиционного нитрата кобальта. Как и при нанесении ацетилацетоната железа, при использовании в качестве прекурсора аналогичного комплекса кобальта метод пропитки дает во всех носителях его реальное содержание, близкое к номинальному (табл. 5).
При пропитке носителя раствором нитрата кобальта не происходит снижения удельной поверхности, тогда как при введении ацетилацетоната в темплат неотожженого МСМ-41 имеет место падение удельной поверхности (не более 30%) по сравнению с исходным носителем. Однако блокировки пор носителя не происходит ни в первом, ни во втором случае. Это заключение подтверждается и данными просвечивающей электронной микроскопии. Микрофотографии ПЭМ показывают, что структура МСМ-41 не нарушена, а на внешней поверхности носителя оксидные частицы отсутствуют.
Таблица 5. Характеристики образцов, полученных из Со(acac)Носитель Способ введения прекурсора Содержание Co, мас.% Sуд, экспер. расчет м2/г NaY Однократная пропитка 1% раствором 0,28 1,0 6NaY Двухкратная пропитка 2% раствором 0,47 2,0 6NaY Трехкратная пропитка 2% раствором 0,6 5,0 6MCM-41 Однократная пропитка 2% раствором 0,87 1,0 9MCM-41 Адсорбция из 1 % раствора 2,1 2,0 10MCM-41 Адсорбция из 1 % раствора 2,87 3,0 9MCM-41 Адсорбция из 1 % раствора 3,7 9,0 9MCM-41 Адсорбция из 1 % раствора 4,7 5,0 10MCM-41 Адсорбция из 1 % раствора 6,1 10,0 9MCM-41 Введение в темплат 0,4 1,0 10MCM-41 Ведение в темплат 0,82 2,0 9MCM-41 Введение в темплат 3,3 5,0 8Нитрат кобальта как прекурсор использовался при введении in situ в процессе синтеза. Из табл. 6 следует, что образование частиц оксида кобальта заметно влияет на текстуру носителя. Так, при пятикратном увеличении содержания кобальта в образце происходит снижение удельной поверхности более чем на треть.
Таблица 6. Характеристики образцов, полученных из Со(NO3)Носитель Способ введения прекурсора Содержание Co, мас.% Sуд, экспер. расчет м2/г MCM-41 Введение in situ в процессе синтеза 2,0 2 9MCM-41 Введение in situ в процессе синтеза 3,3 5 7MCM-41 Введение in situ в процессе синтеза 6,3 10 5Такое изменение текстурных характеристик при повышенных содержаниях кобальта связано с нестабильностью силикатной структуры, претерпевающей при прокаливании частичное разрушение. Тем не менее, изотермы адсорбции азота для этих образцов относятся к IV типу по классификации IUPAC, что свидетельствует о сохранении мезопористой структуры. Несмотря на достаточно высокое содержание металла в синтезированных образцах ни в одном случае методом РФА не обнаружены фазы оксида кобальта на поверхности носителей.
Как и в случае оксида железа (рис.1), высокодисперсные частицы оксида кобальта сформировались в случае нанесения его на микропористый цеолит NaY. Наличие голубого сдвига для этих образцов (рис. 3) свидетельствует об уменьшении размера оксидных частиц по сравнению с частицами на широкопористом SiO2. В случае нанесенных на МСМ-41 оксидов кобальта не наблюдается сдвига Рис.3 Электронные спектры поглощения кобальтсодержащих образцов MCM-41, содержащих максимумов относительно Co3O4/SiO2, 3,72 (1), 2,95 (2), 0,87 мас.% Со (3), SiO2, содержащего 0,77 мас.% Со (4) и NaY образцов, содержащих 0,6 (5), что может свидетельствовать об 0,18 мас.% Со (6) одинаковом размере частиц на обоих этих носителях.
Исследование образцов методом ТПВ показало, что все максимумы на кривых сдвинуты в высокотемпературную область по сравнению с массивным оксидом кобальта.
Co-содержащие образцы на основе цеолита NaY и образцы МСМ-41, полученные методом введения в темплат, имеют максимум при температуре около 800С. Образцы же МСМ41, полученные методом адсорбции из раствора, а также in situ введением нитрата кобальта, имеют максимумы, сдвинутые в область еще более высоких температур.
Таблица 7. Температурно-программированное восстановление образцов Co3O4/MCM-41, Co3O4/NaY и индивидуального Co3OОбразец Мас.% Co Мол.H2/Co эксп Co3O4/MCM-41а) 2,1 1,Co3O4/MCM-41 а) 4,7 1,Co3O4/MCM-41 а) 6,1 1,Co3O4/MCM-41 б) 2,0 1,Co3O4/MCM-41 б) 3,3 1,Co3O4/MCM-41 б) 6,3 1,Co3O4/MCM-41 в) 3,22 1,Co3O4/NaY а) 0,47 1,Co3O4/NaY а) 0,28 2,Co3O4 73,5 1,35 г) а) получен адсорбцией прекурсора из раствора, б) введение in situ в процессе синтеза, в) введение прекурсора в темплат, г) теорететическое значение 1,Следует отметить, что при введении прекурсора в темплат и постсинтетической адсорбцией из его раствора образуются два различных типа оксидных частиц. В первом случае образуются изолированные частицы оксида, локализованные внутри каналов сита МСМ-41 и восстанавливающиеся при температурах около 800oС; во втором случае в каналах также формируются высокодисперсные изолированные частицы, однако, закреплённые связью СоЦО со стенками пор, что препятствует не только их агрегации, но и восстановлению.
В пользу этого предположения, сделанного на основе данных ТПВ, говорят и другие результаты. При адсорбционном нанесении прекурсора в ИК-спектре образцов на основе сита МСМ-41 полностью исчезает полоса 3750 см-1 терминальных силанольных групп, при ведении же прекурсора в темплат происходит лишь некоторое уменьшение интенсивности этой полосы.
При нанесении оксида кобальта на цеолит NaY также образуются одиночные частицы, но не закрепленные химической связью с матрицей. Однако здесь при восстановлении наблюдается эффект сверхстехиометрического расхода водорода, как и в случае железосодержащих образцов. Этот результат косвенно указывает на наноразмерный характер частиц восстановленного металлического кобальта и, следовательно, исходных частиц нанесенного оксида. Таким образом, вся совокупность экспериментальных фактов говорит о том, что максимальная дисперсность активного компонента достигается при однократной пропитке носителя и содержании металла менее 1 мас.% Результаты оценки кислотных свойств Co- и Fe-содержащих образцов MCM-41, приготовленных методом in situ введения прекурсора, и образцов, полученных постсинтетической адсорбцией прекурсора, суммированы в табл.8.
Таблица 8. Данные ТПД аммиака для образцов Fe- и Co-MCM-Образец Т max, Металл, NH3, Eср., о С мкмоль/г мкмоль/г кДж/моль Fe2O3/MCM-41 а) 119 357 0,12 1Fe2O3/MCM-41 б) 125 928 0,013 1Co3O4/MCM-41 а) 129 339 0,27 1Co3O4/MCM-41 б) 139 798 0,031 1а) введение in situ в процессе синтеза б) получен адсорбцией прекурсора из раствора Во всех случаях на кривых ТПД наблюдался только один максимум. Сам носитель МСМ-41, представляющий собой оксид кремния, не обладал кислотностью. Поэтому все обнаруженные этим методом центры, имеющие кислотный характер, появляются в результате взаимодействия оксида с носителем. Однако отношение аммиак-металл как для кобальтсодержащих, так и для железосодержащих образцов, полученных in situ методом, на порядок больше, чем в случае образцов, полученных методом адсорбции из раствора.
Такой результат объясняется изоморфным замещением атомов Si в каркасе носителя атомами металла, что и приводит к образованию доступных бренстедовских центров.
2.3. Катализаторы на основе мезопористых оксидов Исследование фазового состава полученых в работе оксидов методом РФА дало следующие результаты. Для оксида железа максимумы на дифрактограмме указывают на образование смешанных фаз -Fe2O3 и FeOFe2O3 (магнетита). Нечетко разрешенные дифракционные максимумы сильно уширены, что указывает на малый размер частиц.
Дифракционные максимумы для оксида кобальта соответствуют шпинели Co3O4. В случае оксида марганца основные рефлексы соответствуют фазе рамсделлита MnO2. Бинарные кобальт-марганцевые оксиды были индентифицированы как нормальная и обращенная шпинель.
Общий вид изотерм низкотемпературной адсорбции азота для оксидов Fe2O3 и MnOx, синтезированных 4мягкотемплатным методом с 3использованием C16TMABr, соответствовал изотерме IV типа, 2характерного для мезопористых 1материалов. Из изотерм адсорбции 0 (рис. 4) видно, что полученные оксиды p/p0 металлов имели высокую удельную 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис.4 Изотермы низкотемпературной адсорбции азота поверхность от 170 м2/г у оксида для образцов 1-MnO2, 2-Fe2Oмарганца и до 400 м2/г у оксида железа.
Узкое распределение пор со средним диаметром 2,8 нм наблюдалось у оксида железа.
Средний диаметр пор у оксида марганца был больше - 9,6 нм, за счет вторичной пористости. Оксид кобальта, полученный мягкотемплатным способом, имел поверхность только 50 м2/г. Необходимо при этом отметить, что массивные оксиды, полученные разложением солей, обладают поверхностью менее 10 м2/г, и поры у них отсутствуют.
Одним из способов, который позволяет направленно изменять текстуру синтезируемых оксидов, является 41 воздействие ультразвука (УЗ) на различных стадиях приготовления 3материалов. На примере композита 2Fe2O3-CuO с содержанием меди ~1% было установлено влияние УЗ на 1результаты синтеза (рис. 5).
p/p01 Мезопористые оксиды с развитой 0 0,2 0,4 0,6 0,поверхностью около 450 м2/г и унимодальным распределением пор Рис.5 Изотермы адсорбции N2 для образцов при обработке УЗ раствора C16TMABr +нитрат (1), чистого удавалось получить при раствора C16TMABr (2), без УЗ (3) предварительной УЗ-обработке исходного раствора ПАВ с концентрацией, превышающей величину критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Воздействие УЗ на раствор ПАВ сводится к Объем адс., см /г Объем адс., см /г тому, что большие мицеллы в растворе разбиваются на молекулярные компоненты несмотря на превышение ККМ. Если же обрабатывать УЗ раствор с введенными в него нитратами металлов или вообще не использовать такую обработку, то полученные оксиды будут иметь малую поверхность и широкое распределение пор по размерам.
Микрофотографии ПЭМ (рис.6) показали, что мезопористая структура оксида железа образована полыми трубками диаметром 3 нм, хаотично расположенными в массе образца. Напротив, структура оксида марганца - слоистая, состоящая из пластин, образующих щелевидные поры.
а б Рис.6. Микрофотографии ПЭМ: а - Fe2O3, б - MnOВлияние термоокислительного или экстракционного способа удаления темплата из синтезированного материала на морфологию полученных образцов хорошо прослеживается методом СЭМ. Частицы в образцах после термической обработки не имели определённой формы; напротив, материалы, полученные после экстракции темплата, имели четко выраженную слоистую структуру.
Адсорбционные измерения также показали, что у образца, из которого темплат удаляли термоокислительной обработкой, резко уменьшается площадь поверхности и возрастает размер пор. Поэтому только при удалении темплата экстракционной обработкой образцов удаётся получать катализаторы с наибольшей поверхностью. При этом полнота удаления темплата таким способом легко определяется методом ДТА.
Полученные методом 2твердотемплатной репликации индивидуальные и смешанные 1мезопористые оксиды обладали 1меньшей удельной поверхностью, чем оксиды, полученные мягкотемплатным способом. Тем не менее, они имели достаточно развитую поверхность для систем такого рода - от 90 до 130 м2/г.
p/p0 0,2 0,4 0,6 0,8 На рис. 7 показаны типичные изотермы Рис.7 Изотермы адсорбции N2 для оксидов,полученных адсорбции азота для оксидов репликацией SBA-15 1-MnСo2O4, 2-CoMn2Oпереходных металлов, полученных Объем адс., см3/г твердотемплатным методом. Наличие петли гистерезиса на изотермах говорит об образовании мезопор после удаления темплата. Кроме того, быстрое возрастание адсорбции при относительных давлениях, приближающихся к единице, свидетельствует о наличии больших межкристаллических пустот. Таким образом, высокая пористость этих материалов связана не только с наличием мезопористой структуры, но и свободными пространствами между частицами оксида - вторичными порами.
В отличие от оксидов, полученных мягкотемплатным методом, эти материалы имеют вполне стабильную структуру и обладают регулярной кубической или гексагональной упаковкой. На рис. 8 приведены микрофотографии СЭМ и ПЭМ оксида кобальта и твердого темплата KIT-6, который имеет кубическую структуру пор.
а б в Рис.8.Микрофотографии а -СЭМ Co3O4, б -ПЭМ Co3O4и в -ПЭМ KIT-Таким образом, использование темплатного метода синтеза позволяет получать новые функциональные оксидные материалы, обладающие развитой удельной поверхностью и пористой структурой, которые, в частности, целесообразно использовать как гетерогенные катализаторы окисления.
3. Каталитические свойства 3.1. Полное окисление метанола Данные по каталитической активности железосодержащих образцов, полученных на трех разных носителях из трехъядерного карбонила железа, приведены на рис.9. Оценка величин TOF показала, что для всех трех серий образцов наибольшее значение этого показателя активности имеют образцы с минимальным содержанием железа.
Вполне очевидно, что снижение TOF при возрастании общего содержания активной фазы связано с уменьшением дисперсности оксидных частиц и, как Рис. 9 Зависимость каталитической активности следствие, уменьшением доли нанесенного на различные носители (1 - MCM-41, 2 - поверхностных атомов Fe, SiO2, 3 - NaY ) оксида железа из додекакарбонила железа (образцы расположены в порядке возрастания общего принимающих участие в содержания железа) каталитическом окислении.
В то же время заметное изменение каталитической активности в ряду Fe2O3/NaY>Fe2O3/MCM-41 >Fe2O3/SiO2 обусловлено структурными особенностями используемых матриц. Катализаторы, которые были получены при использовании в качестве матрицы микропористого цеолита NaY, наиболее активны. Микропоры и полости цеолита Y не позволяют образующимся частицам активной фазы агрегироваться, что обеспечивает более равномерное распределение оксида по объему носителя.
Напротив, канальная текстура мезопористого носителя МСМ-41, не даёт такого однородного распределения, однако стабилизирует высокодисперсные частицы в его порах. В то же время, рост частиц в этих порах ограничен размерами последних - 3,5 нм, которые в несколько раз превышают размер окон и полостей цеолита Y, поэтому и каталитическая активность оксида в сите МСМ-41 заметно ниже. При нанесении трёхъядерного прекурсора на макропористый SiO2 наблюдается наиболее низкая каталитическая активность, поскольку при широком распределении пор в этом носителе не ограничивается рост оксидных частиц путем агрегации.
Таким образом, каталитическая активность образцов с нанесенным высокодисперсным оксидом железа зависит от типа носителя, который используется для их получения. Структурная упорядоченность носителя, размер и форма пор определяют не только характер распределения, но и размер образующихся наночастиц активной фазы.
При тестировании Со-содержащих образцов как катализаторов этой реакции были получены следующие результаты. Во-первых, активность образцов, которые были синтезированы при введениии прекурсора методом in situ, растет с увеличением содержания кобальта. Во-вторых, образец, приготовленный методом постсинтетической адсорбции прекурсора, хотя и имел меньшее содержание металла, но оказался более активным. По-видимому, при введении активного компонента in situ значительная доля атомов кобальта, ответственных за окислительную активность полученного материала, оказывается включенной в каркас молекулярного сита и поэтому недоступна для молекул реагентов. Альтернативное объяснение связывает эти различия с более высокой дисперсностью активных частиц Со3О4 в образце, полученном постсинтетической адсорбцией прекурсора.
Что касается каталитических свойств мезопористых оксидов переходных металлов, полученных в настоящей работе, то их активность в окислении метилового спирта оказалась более высокой, чем у оксидов, нанесенных на молекулярные сита. Вполне очевидно, что этот результат, прежде всего, связан с намного большим числом доступных для реагентов активных центров, приходящихся на единицу массы образца индивидуального оксида.
3.2. Окисление оксида углерода(II) На рис.10 представлены данные по каталитической активности образцов в газофазном окислении монооксида углерода в диоксид. Самый активный катализатор, для которого при 300С достигается уровень 50% конверсии - это образец нанесенного оксида железа с минимальным его содержанием - 0,12 мас.%, причем на нём 100%-ая конверсия СО достигается при достаточно низкой температуре 350С. Этот образец был получен из додекакарбонила железа и 1в реакции окисления метанола также проявлял максимальную активность.
Именно на этом образце, как 60 отмечено выше, при восстановлении 40 оксидных частиц водородом в режиме ТПВ наблюдалось сверхстехиометрическое поглощение Н2.
Расчет показывает, что 0,12%-ное 200 250 300 350 400 4o C содержание железа соответствует всего Рис.10. Кривые зажигания СО для катализаторов NaY, пяти атомам Fe на 10 э.я. цеолитного содержащих 0,12(1), 9,0 (3), 0,4 (4)мас.% Fe и MCM-41, носителя.
содержащих 9,0 (2), 0,85(5), 3,0 мас.% Fe (6) Таким образом, применение в качестве прекурсора трехъядерного додекакарбонила железа оказывается наиболее удачным. Близкие размеры комплекса и входных окон молекулярного сита обеспечивают, с одной стороны, вхождение его в каналы носителя; с другой - большая полость цеолита Y вмещает не более одной молекулы додекакарбонила железа.
3.3.Полное окисление гексана На рис. 11 приведены данные по каталитической активности в полном окислении гексана при 250С образцов мезопористых 1оксидов марганца и железа, а также оксида железа, допированного медью, полученных в работе. Видно, что 100%-ая конверсия углеводорода достигается на мезопористом оксиде марганца; для остальных оксидов конверсия заметно ниже и составляет не более Рис.11 Каталитическая активность в 60%. Окислительная способность мезопористого реакции полного окисления C6H14 для оксидов 1-MnO2, 2-CuO-Fe2O3, 3 - Fe2O оксида железа несколько повышается при допировании оксидом меди. Однако введение CuО в количестве 10 мол.% в оксид железа увеличивает конверсию всего лишь на 10%.
Общая конверсия, % Общая конверсия, % 3.4.Полное окисление фенола Сопоставление каталитических свойств материалов на основе оксида железа нанесённого на мезопористое молекулярное сито МСМ-41 и индивидуального мезопористого Fe2O3 - было проведено на примере полного окисления фенола пероксидом водорода. Все тестируемые образцы проявляли заметную каталитическую активность, при этом полное окисление (минерализация) фенола при 25С было достигнуто на мезопористом Fe2O3. При этом необходим был небольшой избыток окислителя для компенсации его непроизводительного расхода, т.е. параллельной реакции разложения Н2О2..
Наличие на кинетических кривых отчетливо выраженного индукционного периода позволило высказать предположение, что в результате растворения нанесенных оксидов в кислой среде реакции происходит переход железа из твердой фазы в раствор, где и происходит окисление фенола. Причем длительность этого периода примерно одинакова для нанесенных оксидов и для мезопористого Fe2O3. Скорость вымывания железа определяется как дисперсностью оксидов, так и диффузией ионов в порах катализатора.
Для образцов с нанесенным оксидом железа его переход в раствор был подтвержден данными химического анализа как раствора, так и отработанного катализатора; в случае же мезопористого оксида его полное растворение было зафиксировано визуально.
Таким образом, можно заключить, что активным в жидкофазном окислении фенола является лишь ионное железо, перешедшее в ходе процесса в водный раствор, тогда как оксид железа в гетерогенной фазе неактивен в этой реакции независимо от способа получения катализатора.
3.5.Парциальное окисление бензола В реакции жидкофазного окисления бензола пероксидом водорода в присутствии Fe- и Со-содержащих образцов общая конверсия бензола составляет не более 15%.
Сопоставление результатов экспериментов для этих двух типов катализаторов, полученных одним и тем же способом введения прекурсора и близким содержанием металла в готовых катализаторах, показывает, что Fe-содержащие катализаторы во всех случаях более активны, чем Со-содержащие аналоги.
При увеличении содержания металла активность катализатора падает во всех случаях, кроме Со-содержащих образцов, полученных постсинтетической адсорбцией прекурсора. Поскольку даже при больших содержаниях кобальта блокировки пор не происходит, такая закономерность может быть объяснена исключительно спецификой самого металла. Если предположить, что каталитическая активность оксида кобальта пропорциональна его содержанию, то становится понятным отличие его от оксида железа, где в силу вступает противоположно действующий фактор, связанный со степенью изоляции или агрегации атомов железа.
Из рис. 12 видно, что Fe-содержащие катализаторы, полученные адсорбцией прекурсоров из раствора, проявляют наибольшую активность. Если принять, что в отличие от окисления фенола, в реакции 2 % М окисления бензола катализ осуществляется не 5 % М только ионами железа, перешедшими в раствор, 10 % М но также и атомами Fe в составе нанесенных оксидов, то можно предположить, что большая активность образцов, полученных постсинтетической адсорбцией прекурсора, 1 2 3 связана с большей концентрацией оксидов в Рис.12 Сравнение активности Fe- (1 - получены при синтезе, 2-получены порах носителя, чем в случае материала, где адсорбцией) и Co-содержащих (3 Цполучены синтез методом in situ приводит к локализации при синтезе, 4-получены адсорбцией) катализаторов части атомов железа в каркасе.
На рис. 13 сопоставлена активность Fe-образцы катализаторов, полученных разными способами.
10 Cо-образцы Помимо in situ и постсинтетического способов введения металла, был также получен катализатор путем пропитки раствором прекурсора введение введение введение при синтезе при при свежеприготовленного молекулярного сита МСМадсорбции адсорбции в темплат 41, содержащего в каналах неотожженный Рис. 13 Влияние способа введения металла темплат. Известно, что в этом последнем случае на активность Co- и Fe-содержащих металл-содержащий прекурсор в непрокаленном катализаторов носителе будет образовывать тонкий "шнур" по оси цилиндрической мицеллы ПАВ. Из сравнения данных рис.13 ясно видно, что конверсия бензола на образце, в который Fe введено именно таким способом, наибольшая. Вероятно, это связано с тем, что оксид железа после отжига темплата образует в цилиндрических порах носителя не 3Dнаночастицы, а протяженные 2D-нанонити, которые за счет своей ультрадисперсности имеют максимальную площадь контакта с окисляемым веществом.
3.6. Парциальное окисление гексана В связи с высокой окислительной активностью мезопористых оксидов, представлялось интересным исследовать их как катализаторы парциального окисления алканов. Поскольку в газофазном процессе эти оксиды давали полное окисление гексана при относительно невысоких температурах, то процесс жидкофазного окисления С6Нбыл исследован при низкой для этой реакции температуре - 110С.
Холостой опыт в отсутствие катализатора показал, что при 150С и давлении 5 МПа конверсия гексана за 24 час не превышала 3%. Введение в систему в качестве катализатора мезопористых оксидов позволяет получить достаточно высокую конверсию алкана в смесь карбоновых кислот (табл.9). Так, в присутствии мезопористого оксида марганца при тех же условиях конверсия превышает 70%; на других мезопористых катализаторах она составляет около 50%.
Общая конверсия, % конверсия бензола, % Таблица 9. Превращение гексана на мезопористых оксидах Катализатор Температура,C Конверсия С6Н14, % 110 MnO150 110 Fe2O150 110 Co3O150 Полученные каталитические данные по жидкофазному превращению гексана показывают, что определяющими параметрами реакции является температура реакции, количество подаваемого кислорода и время проведения реакции, причём снижение температуры реакции увеличивает селективность процесса. В этом процессе основным недостатком мезопористого оксида железа как катализатора парциального окисления гексана является его растворение в кислых продуктах реакции. Однако мезопористый оксид кобальта, полученный твердотемплатным синтезом, оказался устойчивым в кислой среде, что позволяет его применять как гетерогенный катализатор процессов жидкофазного окисления.
Основные результаты и выводы 1. Впервые показано, что термоокислительное разложение трехъядерного додекакарбонила железа, адсорбированного в микропорах цеолитного носителя NaY, приводит к образованию ультрадисперсного оксида железа; наноразмерный характер частиц оксидов установлен на основании результатов исследования их текстуры и структуры несколькими независимыми методами 2. Установлено, что синтетическим методом мягкого и твердого темплатирования могут быть получены мезопористые оксиды переходных металлов с высокоразвитой поверхностью, имеющие термически стабильную и упорядоченную структуру пор; при этом ключевым фактором её формирования является природа металла.
3. Показано, что мезопористые оксиды, полученные мягкотемплатным методом текстурно разупорядочены, тогда как твердотемплатный синтез даёт оксидные материалы, имеющие 2D гексагональную или 3D кубическую систему мезопор.
4. Впервые обнаружено связывание молекулярного водорода наночастицами металлического железа, которое восстановлено из ультрадисперсных частиц его оксида, нанесенных на микропористое молекулярное сито.
5. Нанодисперсные оксиды железа и кобальта, нанесённые на микропористые молекулярные сита, а также их мезопористые аналоги обладают высокой каталитической активностью в полном окислении метанола и гексана, а также окислении монооксида углерода.
6. Индивидуальные мезопористые оксиды железа и кобальта, полученные твердотемплатным методом, термически стабильные и обладающие высокоразвитой поверхностью, являются эффективными катализаторами жидкофазного окисления н.гексана.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Маерле А.А., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В. Взаимодействие наночастиц металлического железа с молекулярным водородом.// Журн. физ. химии, 80, №6 (2006) 1145-1146.
2. Ахлебинина А.А., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В.
Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа в микро- и мезопористых молекулярных ситах.// Журн. физ. химии, 80, № 1 (2006) 72-76.
3. Ахлебинина А.А., Ламонье Ж-Ф., Московская И.Ф, Кустов Л.М., Чернавский П.А., Абукаис А., Романовский Б.В. Получение и физико-химические свойства высокодисперсного оксида железа в микро- и мезопористых молекулярных ситах.//Журн.
физ. химии, 79, № 12 (2005), 2184-2187.
4. Романовский Б.В., Макшина Е.В., Кустов А.Л., Ахлебинина А.А.
Стабилизированные ансамбли металлических и оксидных наночастиц в молекулярных ситах. // Нанотехника, № 3, (2005) 57-103.
5. Каракулина А.А., Маерле А.А. Наноструктурированные бикомпонентные CoMnоксиды:синтез и структура. // Сборник аннотаций работ IX Курчатовской молодежной научной школы, Москва, 22-25 ноября 2011, с.103.
6. Каракулина А.А., Маерле А.А. Кинетика каталитического окисления метанола на наноразмерных оксидах марганца. // Тез. докладов XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., 15-17 ноября 2011, с.47.
7. Маерле А.А. Нанокристаллические оксидные материалы: синтез, структура. // Материалы VIII Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", Москва, 15-ноября 2011, с.585.
8. Маерле А.А., Каракулина А.А. Каталитическое окисление н-гексана на мезопористом MnO2. // Тез. докладов X конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011, с.119.
9. Маерле А.А., Сиротин С.В., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Жидкофазное окисление фенола на оксидах железа: гомогенный или гетерогенный катализ? // Тез.
докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции Цеолиты и мезопористые материалы:
достижения и перспективы, Звенигород, 14-16 июня 2009, стр. 171.
10. Каракулина А.А., Маерле А.А. Мезопористые оксиды: синтез, физико-химические и каталитические свойства. // Материалы Международного молодежного форума Ломоносов2011, Москва, 11-15 апреля 2011, с.533.
11. Романовский Б.В., Маерле А.А., Московская И.Ф., Ющенко В.В. Поглощение водорода нанокластерами металлического железа, стабилизированными в микропористых матрицах. // Мат. международного симпозиума Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ (ВЭБ МПГ-2005), Москва, 1 ноября 2005 г., с.48.
12. Маерле А.А., Макшина Е.В., Московская И.Ф., Романовский Б.В.
Стабилизированные ансамбли оксидных наночастиц в молекулярно-ситовых матрицах как катализаторы окисления. // Материалы II Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии, Уфа, 11-13 октября 2005, Секция Химия, с.60.
13. Маерле А.А. Размерные эффекты в наноструктурированных фазах оксидов железа в цеолитных матрицах. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам УЛомоносов-2005Ф, 12-15 апреля 2005, Москва, Секция Химия, т.2, с.22.
14. Ахлебинина А.А., Клоченок А.В. Каталитическая активность нанокластеров Fe2O3, стабилизированных в цеолитной матрице. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам УЛомоносов-2002Ф, 9-12 апреля 2002, Москва, Секция Химия, т.2, с.237.
Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. Л.М.Кустову (ИОХ РАН), д-ру ЖФ.Ламонье (Университет Литтораль - Кот дТОпаль), д.х.н. П.А.Чернавскому (МГУ), к.х.н. А.Л.Кустову (Haldor Topse A/S), А.В.Егорову (МГУ). Автор благодарит всех сотрудников и аспирантов лаборатории кинетики и катализа за помощь и поддержку.
Особую признательность автор выражает научному руководителю проф. Б.В.Романовскому (МГУ) и научному консультанту к.х.н. И.Ф.Московской (МГУ) за постоянную поддержку и внимание к работе;