Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ГЕРШАНОВ Владимир Юрьевич
ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И РАСТВОРЕНИЯ В МАЛЫХ ОБЪЕМАХ РАСТВОРОВ В РАСПЛАВАХ
Специальность:
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ростов-на-Дону 2011
Работа выполнена на кафедре технической физики Южного федерального университета.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Греков Анатолий Андреевич доктор физико-математических наук, профессор Лунин Леонид Сергеевич доктор физико-математических наук, профессор Палчаев Даир Каирович
Ведущая организация: Учреждение РАН Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова
Защита состоится "18" ноября 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ауд. 4
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 1Автореферат разослан "__" октября 2011 года Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять учному секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу:
344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ Учный секретарь диссертационного совета Д.212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования Физические свойства кристаллов, особенно полупроводниковых, во многом определяются дефектами, возникающими в процессе их роста, их типом, количеством и распределением по кристаллу. Часть дефектов возникает из-за влияния неконтролируемых или трудно контролируемых факторов при кристаллизации. Остальные можно вводить в монокристаллы в процессе кристаллизации преднамеренно, с целью управления их свойствами. Неконтролируемые факторы приводят, в частности, к неоднородному распределению примесей в полупроводниковых подложках, то есть к возникновению так называемых полос роста, что связано с флуктуациями скорости перемещения фронта кристаллизации при выращивании кристаллов.
В реальных полупроводниковых кристаллах, особенно составов типа А3В5, содержится большое количество включений жидкой фазы, что связано с высоким давлением паров компонентов пятой группы и низкой температурой плавления элементов третьей группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Они могут появляться не только на стадии выращивания монокристаллов или на стадии их термообработки в процессе создания полупроводниковых устройств, но и в процессе их эксплуатации, причем они перемещаются внутри полупроводниковой подложки под влиянием градиента температуры и механических напряжений.
В современной микроэлектронике господствует планарно-эпитаксиальная технология, потому что управлять составом или свойствами полупроводниковых подложек обычными методами можно только в поверхностном слое толщиной порядка нескольких микрометров. Единственным способом их локального объемного легирования оказался предложенный в 1956 году Пфанном [1] метод зонной плавки градиентом температуры или термомиграция, в основе которого лежит миграция включений жидкой фазы раствора в расплаве в объеме твердой фазы под влиянием градиента температуры, причем перекристаллизованная область оказывается легированной компонентами, входящими в состав жидкой фазы.
Таким образом, свойства конденсированной фазы - кристалла, во многом определяются наличием и перемещением включений второй фазы и этими свойствами можно управлять, управляя поведением включений второй фазы, когда она находится в жидком состоянии. Включения второй фазы в жидком состоянии в общем случае являются раствором материала кристалла в расплаве некоторого растворителя.
Перемещение включений жидкой фазы раствора в расплаве внутри кристалла есть следствие массопереноса, который зависит от пересыщений на межфазных границах. В связи с этим форма и скорость миграции включений могут быть использованы для получения информации о механизме и кинетики процессов растворения и кристаллизации на межфазных границах, об удельной межфазной энергии и ее анизотропии.
При исследовании механизма и кинетики межфазных процессов в растворрасплавных системах основная задача состоит в определении зависимости скорости перемещения межфазной границы от действующего пересыщения. Непосредственное определение пересыщения на межфазной границе затруднено, поэтому обычно применяется стандартный подход: строится теория некоторого модельного эксперимента, которая устанавливает соответствие между зависимостью скорости межфазной границы от пересыщения и ее зависимостью от характеристического размера жидкой фазы, а это может быть справедливым только в одном случае - если температура процесса остается постоянной. На самом деле, это условие обычно не выполняется.
Возможны два варианта решения этой проблемы. Необходимо либо строить нестационарную теорию соответствующего кинетического эксперимента, либо сформулировать критерии стационарности тепловых условий эксперимента, удовлетворение которым сделает возможным обсуждение его результатов на основе стационарной теории. В обоих случаях необходимо разработать теорию массопереноса с учетом влияния объемных и межфазных ограничений. Получить информацию о кинетике межфазных процессов при кристаллизации и/или растворении можно только в том случае, если межфазные процессы заметным образом ограничивают скорость процесса в целом, что возможно только тогда, когда характеристические размеры жидкой фазы раствора в расплаве достаточно малы, и это утверждение можно считать определением малости характеристических размеров жидкой фазы.
Принципиальной особенностью таких процессов является непосредственная связь движущей силы растворения (кристаллизации) с равновесной (ликвидусной) концентрацией, которая зависит от температуры и меняется синхронно с ее изменением. Учитывая, что при этом на сингулярных участках межфазных границ зависимость скорости процесса от пересыщения нелинейная, массоперенос должен описываться уравнением нестационарной диффузии с нелинейными граничными условиями. В связи с тем, что в капельных жидкостях тепловые процессы протекают на три порядка быстрее, чем диффузионные, а пересыщения, обеспечивающие перемещение межфазных границ, небольшие, появляется высокая чувствительность к изменениям температуры. Необходим также учет капиллярных эффектов, связанных с формой и размерами межфазных границ, а задача о массопереносе с их учетом так и не была решена.
Таким образом, наметилось актуальное для физики конденсированного состояния научное направление - построение теории массопереноса в процессах кристаллизации и растворения в системах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах, разработке которого посвящена диссертация. Актуальность выбранного научного направления обусловлена широким применением описываемых процессов в физико-химических исследованиях и в полупроводниковой технологии, где массоперенос всегда рассматривался [2] без учета нестационарности тепловых условий, в то время как она является важнейшим фактором, определяющим процессы растворения и кристаллизации.
Цель работы: разработать теорию процессов кристаллизации (растворения) в малых объемах растворов в расплавах в стационарных и контролируемых нестационарных тепловых условиях на основе анализа особенностей массопереноса, обусловленных нелинейными нестационарными эффектами.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. разработать методы математического анализа нестационарного массопереноса в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах с учетом нелинейных в общем случае граничных условий;
2. сформулировать критерии стационарности тепловых условий, удовлетворение которым позволяет обсуждать результаты экспериментального исследования процессов кристаллизации и растворения на основе стационарных теорий;
3. предложить методы определения удельной межфазной энергии и ее анизотропии;
4. выявить возможности управления геометрией перекристаллизованных областей и распределением примеси в них;
5. разработать капиллярную модель отрицательного кристалла в равновесных, стационарных и нестационарных тепловых условиях;
6. выявить возможности применения изученных эффектов и предложенных методов в технологии полупроводниковых приборов.
Научная новизна и значимость основных результатов. Впервые - показано, что при экспериментах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах необходимо оценивать влияние изменений температуры на распределение концентраций компонентов в жидкой фазе и, в частности, на нарушение постоянства пересыщений на межфазных границах, а не сравнивать их со средней температурой процесса;
- разработана теория массопереноса в процессах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплаве в нестационарных тепловых условиях;
- предложены модель и теория процесса термомиграции, обусловленные отклонением тепловых условий от стационарных;
- установлено, что квадратичная зависимость скорости перемещения межфазных границ от характеристического размера жидкой фазы может быть обу словлена не только механизмом винтовых дислокаций кристаллизации (растворения), но и нестационарностью тепловых условий;
- установлено, что массоперенос в нестационарных тепловых условиях отличается от такого в стационарных условиях не только количественно, но и возникновением качественно новых эффектов:
влияние межфазных ограничений на массоперенос в нестационарных условиях ослабляется, в пределе до полного снятия;
эффект переключения потоков компонентов между сингулярными и несингулярными участками межфазных границ, при изменении скорости изменения температуры в системе;
скорости межфазных границ могут на несколько порядков превышать скорость перемещения жидкой фазы как единого целого, что в случае неконтролируемых нарушений стационарности приводит к появлению нерегулярных полос роста, а в контролируемых нестационарных тепловых условиях позволяет управлять распределением примесей в перекристаллизованных областях;
- показано существование лэффекта грани при термомиграции;
- сформулированы критерии стационарности тепловых условий при проведении кинетических экспериментов;
- предложена капиллярная модель отрицательного кристалла - включения жидкой фазы раствора в расплаве внутри твердой анизотропной фазы;
- показано, что форма отрицательного кристалла определяется различием пересыщений на сингулярных и несингулярных участках межфазной границы в равновесных и неравновесных условиях, в том числе и нестационарных.
- определены пересыщения на сингулярных участках растворяющейся и кристаллизующейся межфазных границ и скорости перемещения этих участков предложенным новым методом, в котором нет необходимости знать величину градиента температуры;
Практическая значимость работы.
Разработанная теория массопереноса в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах с учетом нестационарности тепловых условий и капиллярная модель отрицательного кристалла могут быть использованы:
- для изучении механизма и кинетики процессов растворения и кристаллизации;
- для разработки методов измерения величины и анизотропии удельной межфазной энергии;
- при исследовании коэффициентов сегрегации и их зависимостей от скорости перемещения межфазной границы;
- в полупроводниковой технологии для расширения возможностей локального объемного легирования полупроводниковых подложек с управлением составом и формой перекристаллизованных областей.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Отклонение тепловых условий от стационарности для процессов кристаллизации и растворения в системах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах необходимо сравнивать не с величиной средней температуры, а с влиянием на пересыщения на межфазных границах. В системах с малой тепловой инерцией в качестве критерия стационарности тепловых условий эксперимента должно быть требование выполнения неравенства T Ccr ds / m, где Ccr ds - пересыщения на сингулярных участках межфазных границ, а m - обратный наклон линии ликвидус соответствующей фазовой диаграммы.
2. Если при проведении кинетического эксперимента с малыми объемами жидкой фазы раствора в расплаве возможны изменения температуры с амплитудой T Ccr ds / m, то экспериментально наблюдаемая зависимость скорости перемещения межфазных границ от характеристического размера жидкой фазы всегда будет квадратичной, независимо от механизма межфазного процесса и ее характер будет определяться квадратичной зависимостью времени релаксации диффузии в жидкой фазе от характеристического размера.
3. Нарушение стационарности тепловых условий в экспериментах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах приводит нелинейному нестационарному эффекту - ослаблению или полному снятию влияния межфазных ограничений на массоперенос, то есть к смене лимитирующей стадии массопереноса.
4. В системах с большой тепловой инерцией условия экспериментов с малыми объемами жидкой фазы раствора в расплаве можно считать стационарными, если измеряемая скорость перемещения межфазных границ превышает величину V0=|a|l/m(CS ЦCL), где a - максимальная скорость изменения температуры в системе, l - характеристический размер жидкой фазы, (CS-CL) - разность концентраций вещества кристалла в твердой и жидкой фазах.
5. Анизотропия межфазной кинетики и нелинейная в общем случае зависимость скорости перемещения межфазных границ от действующих пересыщений в процессах кристаллизации (растворения) с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах приводят к появлению нелинейного нестационарного эффекта - эффекта переключения диффузионных потоков. Этот эффект состоит в изменении со отношения плотностей диффузионных потоков на сингулярные и несингулярные участки межфазных границ в зависимости от скорости изменения температуры системы.
6. Включение жидкой фазы раствора в расплаве с одним или несколькими характеристическими размерами внутри кристалла есть отрицательный кристалл, форма которого определяется только капиллярными эффектами, обусловленными величинами пересыщений на различных участках межфазных границ, как в равновесных, так и в неравновесных, стационарных и нестационарных тепловых условиях.
Апробация основных результатов происходила на следующих международных и отечественных конференциях: IХ, X, XI, XII, XIII и XIV Нац. конф. по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008 и 2010); MRS Fall Meet. (Boston;
USA, 1997, 1998, 1999 и 2000), Spring Meeting MRS (San Francisco, USA, 1994); 11th Amer. Conf. on Crystal Growth & Epitaxy (Tucson, Arizona, USA, 1999); 15th Intern.
Conf. on Crystal Growth (Salt Lake City, Utah, USA, 2007); 14th Intern. Conf. on Crystal Growth (Grenoble, France, 2004); 193rd Meet. of the Electrochem. Soc. (Boston, USA, 1998); VI Междунар. конф. по росту кристаллов (Москва, 1980); 4 Всесоюз. cов. по росту кристаллов (Цахкадзор, 1972); Intern. Conf. "Mass and Charge Transport in Inorganic Materials - Fundamentals to Devices", (Venice - Jesolo Lido - Italy, 2000); II и Ш Всесоюз. конф. "Моделирование роста кристаллов" (Рига, 1987); Всесоюз. конф.
Механизм и кинетика кристаллизации (Минск, 1968); 4 Всесоюз. конф. УПоверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазахФ (Кишенев,1968);
Всесоюз. межвуз. конф. по элементам радиоэлектронных устройств и микроэлектронике (Киев, 1967); Всесоюз. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов 1971); V Intern. Congr. on Mathematical Modelling (Дубна, 2002); VI Конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок и сем.
по развитию новых методов роста пленок Новосибирск, 1982); 4 и 6 Междунар.
конф. Рост монокристаллов и тепломассоперенос (Обнинск, 2001 и 2005).
ичный вклад автора Постановка цели и задач, анализ и обсуждение полученных научных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялось лично автором. Представленные результаты исследований получены лично автором, под руководством автора или совместно с соавторами опубликованных работ.
Особо хочу поблагодарить своих соавторов, которые участвовали в решении рассмотренных в диссертации задач, в первую очередь доцента Гармашова Сергея Ивановича, сотрудничество с которым были очень полезным для понимания проблем и поиска их решений, профессору Александру Александровичу Чернову за поддержку в самом начале работы над проблемой влияния нестационарности на кинетику массопереноса в малых объемах растворов в расплавах. Очень полезным было обсуждение первых результатов работы с профессором Владимиром Владимировичем Воронковым.
Публикации По теме диссертации опубликовано 38 статей в ведущих центральных и региональных российских и зарубежных изданиях, из которых 15 - в журналах по списку ВАК, и трудах национальных и международных конференций, а также зарегистрированы 1 патент, 2 авторских свидетельства на изобретения и 3 программных продукта.
Объм и структура работы Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 256 страницах печатного текста, включая 75 рисунков, 2 таблицы и списка цитируемой литературы из 168 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во Введении показана актуальность выбранного научного направления, рассмотрены особенности рассматриваемых процессов кристаллизации и растворения в малых объемах растворов в расплавах (SVSM), позволяющие выделить их в отдельную группу объектов исследования. Показано, что, в отличие от других процессов кристаллизации и растворения, процессы SVSM чувствительны к небольшим изменениям температуры, поскольку движущая сила на межфазных границах непосредственно связана с равновесной концентрацией раствора в расплаве, массоперенос зависит от анизотропии межфазной энергии и межфазной кинетики. Нелинейность зависимости скорости межфазных процессов от пересыщений должна приводить к появлению нелинейных нестационарных эффектов, которые могут наблюдаться только в рассматриваемых процессах.
В первом разделе проведен анализ публикаций, посвященных процессам кристаллизации и растворения с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах.
Показано, что рассматриваемые процессы широко распространены в природе и могут применяться в полупроводниковой технологии для решения самых разнообразных задач, при выращивании нанокристаллов. Только такие процессы могут быть использованы как основа кинетических экспериментов для получения информации о механизме и кинетике межфазных процессов. Применение SVSM перспективно при исследовании межфазной поверхностной энергии, диффузии в высокотемпературных растворах в расплавах, коэффициентов сегрегации. Приведен обзор теорий процессов SVSM, из которого следует, что ни в одной из них не учитываются осо бенности, обусловленные влиянием нестационарности тепловых условий на характер массопереноса, а также не решены проблемы, связанные с влиянием капиллярных эффектов на массоперенос.
Во втором разделе рассмотрено влияние нестационарности тепловых условий процессов SVSM на массоперенос в системе кристалл - включение жидкой фазы раствора в расплаве. В зависимости от соотношения тепловой инерционности нагревательной системы и композиции кристалл - включение и времени релаксации диффузии в жидкой фазе рассматриваются несколько вариантов модельной формы колебаний температуры. При ступенчатом снижении температуры максимальное l2 / D, пересыщение в жидкой фазе убывает в e раз за время если отсутстrвуют или не учитываются межфазные ограничения. Величина может служить r естественным масштабом времени в расчетах массопереноса. Если время изменения температуры много меньше, характер изменения температуры можно считать r ступенчатым и аппроксимировать систематические изменения такого рода прямоугольными колебаниями. При наличии градиента температуры ступенчатые понижение и повышение температуры приводят к одинаковым скоростям перемещения прослойки как единого целого и одинаковым по абсолютной величине, но противоположным по знаку, скоростям движения межфазных границ. Поэтому достаточно провести расчет переходного процесса для однократного ступенчатого изменения температуры. Такой расчет был выполнен аналитически1 в предположении отсутствия межфазных ограничений и численно (методом конечных элементов) в предположении нормального, дислокационного и зародышевого механизмов межфазных процессов. С этой целью решалось уравнение нестационарной диффузии:
CC D (1) txВ качестве граничных условий использовались соотношения между потоками на межфазные границы и пересыщениями на них, соответствующие нормальному механизму межфазных процессов, механизму винтовых дислокаций и механизму двумерных зародышей, соответственно:
DgradC V C C (2) i,cr ds CS CL i,cr ds 1/DgradC Vcr(ds) 2cr ds C2 C (3) CS CL 2cr ds Расчет выполнен С.И. Гармашовым.
4,cr ds 4,cr ds Vcr (ds) 3,cr ds exp C C CS CL (4) 3,cr ds ln DgradC Здесь - коэффициенты, зависящие от механизма межфазного процесса, i,cr ds D - коэффициент взаимодиффузии компонентов жидкой фазы, CS CL - разность концентраций основного компонента кристалла в твердой и жидкой фазе. Скорости межфазных границ рассчитывались по потоку на них из распределения концентраций:
D V0,l gradC (5) CS CL Рисунок 1 - Зависящее от времени распределение концентраций (пересыщений) в прослойке жидкой фазы после ступенчатого снижения средней температуры на T (схема). Звездочкой отмечены равновесные концентрации в начальный момент времени, звездочкой и штрихом - в конечный момент времени. Кривые 1, 2, 3, 4 и 5 - распределения концентраций в последовательные моменты времени Рисунок 2 - Зависимость абсолютных величин скоростей межфазных границ (кривые 1, 2, 4 и 5) и среднего сечения прослойки (кривые 3 и 6) от времени при ступенчатом изменении температуры на 1 К. Штриховая кривая - аналитическое решение, сплошная - численное решение. Vдиф и Vст - скорость прослойки без учета и с учетом межфазных ограничений: l = 30 мкм, = 3,cr ds 103 см/с, =2 10-2 ат. %, G = 5 К/см 4,cr ds Скорость прослойки как единого целого вычислялась как полусумма скоростей межфазных границ:
V0 Vl ms V (6) При типичных для миграции плоских прослоек параметрах видно (рис. 1), что скорость среднего сечения на несколько порядков превышает стационарную скорость миграции в течение ~100. В течение ~10 скорость перемещения проr 0 r слойки ограничена только диффузией в жидкой фазе. На этом интервале времени аналитическое и численное решения совпадают, что свидетельствует о снятии межфазных ограничений в течение относительно длительного времени и ослаблении их влияния в течение переходного процесса. Скорости межфазных границ на два порядка превышают скорость перемещения среднего сечения прослойки даже в отсутствии межфазных ограничений. Это является следствием непосредственной связи движущей силы межфазных процессов с мгновенным значением температуры и малой величины пересыщений, обеспечивающих перемещение межфазных границ.
Интересно, что этот результат может быть использован для демонстрации существования нового вида термомиграции - нестационарной термомиграции. Если межфазные процессы сильно заторможены, как в расчете (см. рис.2), то в стационарных условиях плоские прослойки должны быть неподвижными до достаточно больших толщин. При наличии ступенчатых изменений температуры процесс термомиграции будет наблюдаться для относительно тонких прослоек. Действительно, пусть среднее время появления одной ступеньки средней величины T есть t.
Доля времени миграции при скорости VD, не зависящей от межфазных ограничений, составляет tr / t. Скорость прослойки можно записать:
t tr tr Vnst Vst Vdif (7) tt Время релаксации пересыщения при высоте ступеньки T можно рассчитать как:
r T tr r 0 ln (8) k Gl Тогда для скорости миграции в предположении, чтоVst Vdif и t, получим:
r tr T l2 T V Vdif Vdif r 0 ln Vdif 2 ln (9) t t Gl D t Gl Рисунок 3 - Зависимость V=V(l) при ступенчатых колебаниях температуры: численное решение при ступенчатых колебаниях температуры, механизм межфазных процессов зародышевый; исходные параметры соответствуют рис.1: кривая 1 - амплитуда колебаний 0.1 К, частота 1 Гц;
кривая 2 - амплитуда 0.5 К и частота 1 Гц;
кривая 3 - амплитуда 0.1 К и частота 5 Гц.
Скорость 2 10-6 см/с соответствует Vdif.
Vst < 10-7 см/с Результаты расчета (рис. 3) хорошо согласуются с аналитическим выражением tr t (9). Условие выполняется легче для малых l, поэтому всегда найдется столь большое l, для которого оно будет нарушено. В связи с этим всегда найдется l, выше которого скорость миграции прослойки перестанет зависеть от l и будет равVdif V V l l на диффузионной скорости, а при меньших зависимость будет квадратичной.
Из выражения (9) следует, что при увеличении частоты скачков температуры V V l l спад зависимости смещается в сторону малых пропорционально частоте.
Зависимость V V l от амплитуды скачков температуры более слабая, смещение пропорционально логарифму T. Отметим, что квадратичная зависимость скорости от толщины связана с квадратичной зависимостью от l времени релаксации l2 / D диффузии. В соответствии со стационарной теорией 3, та же завиrсимость будет истолкована как признак дислокационного механизма межфазных процессов.
Для случая более инерционной нагревательной системы есть смысл колебания температуры считать синусоидальными. В связи с этим был рассмотрен случай влияния на кинетику миграции плоских прослоек синусоидальных колебаний температуры. Результаты численного расчета зависимости V V l в спрямляющих координатах V V l2 показаны на рисунке 4. Как и в случае ступенчатых колебаний температуры в расчете предполагался зародышевый механизм межфазных процессов, но зависимость V V l оказывается квадратичной.
Рисунок 4 - Зависимость скорости миграции прослойки от квадрата ее толщины при амплитуде колебаний температуры T = 0.012К и частотах =500 (кривая 1), 50 (кривая 2), 5 (кривая 3) и 0.5 Гц (кривая 4) При большой тепловой инерции нагревательной системы изменения температуры можно считать происходящими с постоянной скоростью и с длительностью стадий повышения и понижения много больше времени релаксации диффузии в жидкой фазе. Уравнение нестационарной диффузии (1) в случае изменения температуры с постоянной скоростью можно свести к обыкновенному дифференциальному уравнению. Действительно, если скорость изменения температуры ac(h) Const и C обратный наклон линии ликвидус m, то частную производную по времени T C T можно представить в виде: m ac(h)m и тогда (1) будет выглядеть как:
t t d C ac m. (10) dx2 h Дважды проинтегрировав это уравнение, можно показать, что при любых граничных условиях справедлива Лемма о скорости перемещения среднего сечения:
При постоянной скорости изменения средней температуры установившаяся во времени скорость перемещения среднего сечения плоской прослойки жидкой фазы Vms пропорциональна эффективному градиенту концентраций, который равен отношению разности истинных концентраций на межфазных границах C(0, t), C(l, t) к толщине прослойки l:
D C(l,t) C(0,t) Vms,, t (11) r CS CL l где CS, CL - концентрации атомов кристалла в твердой и жидкой фазах, соответственно, - время релаксации диффузионных потоков в жидкой прослойке. Граничr ные концентрации C 0,t и C l,t в общем случае есть функции скорости соответствующей межфазной границы и механизма межфазного процесса.
Использование Леммы оказалось продуктивным для низкочастотных пилообразных колебаний температуры. Это связано с тем, что при расчетах скоростей миграции плоских прослоек в таких условиях, можно перейти от численного решения уравнения (1) методом конечных элементов или конечных разностей к численному решению трансцендентного, в общем случае, уравнения (9). Кроме того, на основе Леммы можно предложить наглядный диаграммный метод анализа влияния колебаний температуры различной формы на скорость миграции плоских прослоек.
Справедливость Леммы проверена численными расчетами. Кроме того, для стационарного случая применение Леммы с использованием зависимости скорости от пересыщения для различных механизмов межфазных процессов приводит к классическим формулам Тиллера 3.
Из самых общих соображений массоперенос в плоской прослойке жидкой фазы может меняться в зависимости от свойств межфазных границ и формы (симметрии или асимметрии) формы колебаний температуры. Свойства межфазных границ в случае миграции плоских прослоек могут меняться в зависимости от их ориентации относительно кристаллографических плоскостей, от направления процесса (растворение или кристаллизация), от различий в структуре и уровне легирования.
Оказывается, что различие в свойствах может принципиально изменить характер массопереноса. Зависимость пересыщения на межфазных границах от диффузионного потока на эти границы, или, что то же самое, от скорости межфазных границ, в общем случае нелинейная. Кинетика растворения также не обязательно тождественна кинетике кристаллизации. В связи с этим представляется интересным рассмотреть массоперенос и кинетику миграции прослоек с различными свойствами межфазных границ в условиях колебаний температуры различной формы. Для установления общих закономерностей мы ограничимся пилообразными колебаниями различной степени симметрии, хотя и для других типов колебаний эти эффекты должны существовать.
Рассмотрим случай, когда границы, с точки зрения межфазной кинетики, эквивалентны, то есть (0) (l), где i - соответствует коэффициенту из сисi,cr ds i,cr ds темы (2) - (4), cr ds обозначает тип межфазного процесса, 0 и l соответствуют левой и правой межфазным границам. Отметим, что коэффициенты для растворения и кристаллизации могут быть различными. Колебания температуры будем считать симметричными, то есть скорости изменения температуры на стадии охлаждения и нагревания одинаковы: ac ah. Для наглядности будем считать, что скорости изменения температуры настолько велики, что пересыщения в центральной части прослойки много больше разности ликвидусных концентраций между межфазными границами, Cmax Glm.
При снижении температуры на обеих межфазных границах протекает процесс кристаллизации с одинаковыми пересыщениями (рис. 5 и 6), поэтому в соответствии с Леммой скорость перемещения средней части прослойки будет равна скорости миграции в отсутствии межфазных ограничений. Совершенно аналогично при повышении температуры растворение обеих межфазных границ будет происходить с равными недосыщениями, что опять приводит к миграции прослойки с диффузионной скоростью. Таким образом, при достаточной скорости изменения температуры, то есть при выполнении условия Cmax Glm, межфазные ограничения для массопереноса полностью снимаются. Заметим, что эта диаграмма (см. рис. 5) справедлива для достаточно больших скоростей изменения температуры, чтобы потоки на межфазные границы можно было считать одинаковыми и для интервала времени t.
r Рисунок 5 - Распределение концентрации по сечению прослойки при снижении температуры с постоянной скоростью. Обе межфазные границы кристаллизуются, поэтому равновесные концентрации будут отличаться от ликвидусных на одну и ту же величину.
Следовательно, скорость среднего сечения в соответствии с Леммой будет пропорциональной градиенту ликвидусных концентраций. Т.е. при достаточно больших скоростях снижения температуры межфазные ограничения полностью снимаются Рисунок 6 - Скорость перемещения среднего сечения прослойки как функция скорости изменения температуры при l = 40 мкм; кривая А - механизм двумерных зародышей (аналитический расчет, приближение критического пересыщения);
кривые B, C и D - механизм двумерных зародышей, E - в отсутствие межфазных ограничений. Механизм винтовых дислокаций и нормальный механизм (численное решение уравнения (2) с граничными условиями: =0.05 см/с (aт%);
1cr(ds) = 1 см/с(aт%)2; = 105 см/с;
2cr(ds) 3cr(ds) = 0.03 aт%; | Ccr(ds)| = 1.18.10-3 aт% 4cr(ds) Если условия на межфазных границах различны и форма колебаний температуры несимметрична, то появляется совершенно неожиданный эффект - миграция прослойки жидкой фазы при отсутствии градиента температуры. Рассмотрим случай, когда левая межфазная граница несингулярна, а правая сингулярна (рис. 7), то есть на левой границе пересыщение и при кристаллизации, и при растворении должно быть близко к нулю, в то время как на правой - отлично от нуля. Пусть для простоты механизм межфазной кинетики в обоих случаях зародышевый и критические пересыщения для растворения и кристаллизации составляют, соответственно, Cds 0 и Ccr 0. Длительность стадии нагревания, стадии охлаждения. Тоh c гда, в соответствии с Леммой, средняя за период скорость перемещения среднего сечения может быть записана в виде:
D Ccr c Cds h ms V CS CL l c h (12) Рисунок 7 - Распределение концентрации вещества кристалла в жидкой прослойке при охлаждении и нагревании с различными по абсолютной величине скоростями при отсутствии градиента температуры; штриховые линии - эффективный градиент концентрации в прослойке Если критические пересыщения по абсолютной величине равны, то в случае симметричных колебаний скорость миграции оказывается равной нулю. Но если скорости повышения и понижения температуры различны и, следовательно, , с h скорость миграции будет отличной от нуля (рис. 8). Если скорость понижения температуры больше скорости повышения, то прослойка будет перемещаться в сторону от сингулярной межфазной границы к несингулярной. При обратном соотношении скоростей направление миграции поменяется на противоположное. В случае различных по абсолютной величине критических пересыщений скорость миграции будет отлична от нуля и при симметричных колебаниях температуры, а обратится в нуль при соотношении скоростей нагревания и охлаждения, равном:
Ccr ac (13) Cds ah Приведенные рассуждения справедливы при условии Cmax Glm. Более точное выражение можно получить аналитически, рассматривая сингулярную границу как отражающую пока Cmax Ccr ds и как связывающую на уровне Ccr ds при обратном соотношении. Для больших скоростей изменения температуры, для которых выполняется условие:
m (14) ac(h) 2 Ccr (ds) / lD получается выражение, совпадающее с (10), полученным на основе Леммы:
D (Сcrc Cdsh ) ms V (15) CS CL l (c h ) Если скорость охлаждения мала, а скорость нагревания велика, то скорость прослойки будет описываться выражением:
D ac m lms VCds h (16).
c (CS CL )l ( ) 2 D c h При обратном соотношении скоростей:
D ah m lms VCcr c (17) h.
(CS CL)l ( ) 2 D c h Рисунок 8 - Зависимость направления и скорости миграции прослойки жидкой фазы от отношения абсолютных скоростей нагревания и охлаждения (l = 40 мкм); кривые А и В - аналитический расчет для | Сds| / Сcr = 1 и | Сds| / Сcr = 3 при Сcr = 10-3 aт.%;
кривые C и D - механизм двумерных зародышей (численное решение уравнения (10) с граничными условиями (4), / = 1 и / = 3, соответственно, 4ds 4cr 4ds 4cr ( = 0.03 ат. %); кривые E и F - меха4cr низм винтовых дислокаций (численное решение (10) с граничными условиями (3), / = 1 и / = 3, соответст2ds 2cr 2cr 2ds венно, ( = 1 см/с aт.%-2)]; ah = 5 K/с;
2ds Влияние скорости изменения температуры на направление массопереноса в одномерном случае связано с различием ориентации межфазных границ. Из этого следует, что и в более общем случае должен существовать эффект переключения диффузионных потоков, частным случаем которого является миграция включений без градиента температуры, рассмотренная выше. Рассмотрим цилиндрическое включение с прямоугольным сечением (рис. 9). Будем считать, что размеры включения lx и ly достаточно малы, чтобы нельзя было пренебречь влиянием межфазной кинетики на массоперенос в объеме жидкой фазы, и для того, чтобы можно было пренебречь конвективным перемешиванием жидкой фазы.
Одну пару межфазных границ (параллельных оси 0x) будем считать сингулярными и процессы кристаллизации и растворения на них, протекающими по механизму образования двумерных зародышей. Для упрощения анализа примем, что пересыщения, необходимые для образования зародышей кристаллизации и растворения, одинаковы по абсолютной величине и равны C.
Рисунок 9 - Схема сечения цилиндрического включения, принятая для модельного расчета:1- сингулярные участки межфазной границы; 2 - несингулярные участки Вторую пару межфазных границ будем считать несингулярными и, в связи с этим, процессы растворения и кристаллизации будут считаться протекающими на них по нормальному механизму. Пусть температура кристалла понижается со скоростью a < 0. Рассчитаем потоки растворенного вещества твердой фазы на различные c типы межфазных границ. Массоперенос в такой системе описывается двумерным уравнением диффузии в виде:
C x, y,t C x, y,t C x, y,t D, (18) t x2 yгде C(x, y, t)- концентрация в точке с координатами x, y в момент времени t. Постоянство скорости изменения температуры позволяет, как и в одномерном случае, перейти к более простой форме уравнения нестационарной диффузии:
C x, y C x, y ac.
(19) x2 y2 mD Естественно, что величина максимального пересыщения в жидкой фазе возрастает с увеличением скорости снижения температуры. Пока это пересыщение Cmax не превышает критического для образования двумерных зародышей на сингулярных границах:
cryst Cmax Ccr, (20) потоки на эти границы должны быть равны нулю и, как следствие, производные от пересыщения по направлению, перпендикулярному к этим границам, оказываются равными нулю:
C x, y 0.
(21) y y 0,l Таким образом, при малых скоростях снижения температуры задача становится одномерной, и уравнение (16) можно заменить обыкновенным дифференциальным уравнением в виде:
d C1 x ac m.
(22) dx2 D На шероховатых (несингулярных) границах пересыщения при любых величинах потоков на них положим равными нулю:
C 0, y C1 0 0, (23) C lx, y C1 lx 0.
(24) Интегрируя уравнение (22) для распределения пересыщений вдоль оси x с учетом условий на шероховатых границах (23) и (24), получим (см. рис. 9):
C1 x ac m x 2 xlx / 2D.
(25) Максимальное пересыщение (при x = lx /2) будет равно:
C1 lx 2 ac m lx2 / 8D.
(26) Для справедливости перехода к одномерной задаче необходимо, чтобы это пересыщение не превышало пересыщения, необходимого для образования зародыcryst шей кристаллизации Ccr, откуда условие малости скорости охлаждения можно записать в виде:
cryst ac 8 D Ccr / m lx2.
(27) В дальнейшем скорости изменения температуры, удовлетворяющие условию (27), для краткости будем называть малыми. При больших скоростях снижения температуры, то есть когда ac 8D C / m lx2, (28) пересыщения на сингулярных границах будем считать равными C:
C x,0 C, (29) C x, ly C.
(30) Для больших скоростей снижения температуры при выбранных размерах жидкой фазы (lx ly ) задача вновь становится одномерной (с точностью до краевых эффектов). При достаточно большой длительности изменения температуры, когда t ly2 / ( D) | C / m ac |, уравнение (19) переходит в одномерное:
d C2 y ac m (31).
dy2 D Проинтегрировав (29) с учетом сделанных выше допущений, получим:
acm y2 y ly cryst C2 y Ccr. (32) 2D Распределения пересыщений (25) и (32) качественно различны (рис. 10). В первом случае, при малых скоростях снижения температуры, потоки вещества кристалла направлены к несингулярным границам, во втором к сингулярным. Переключение потоков обусловлено изменением скорости снижения температуры.
Полученные результаты легко обобщаются на случай повышения температуры с постоянной скоростью. Для этого достаточно заменить скорость снижения темпеcryst ратуры a и критическое пересыщение кристаллизации Ccr на, соответственно, c скорость повышения температуры a >0 и критическое пересыщение для образоваh dis ния двумерных зародышей растворения Ccr. В общем случае абсолютные значения критических пересыщений для процессов кристаллизации и растворения могут различаться, допущение об их равенстве сделано только для упрощения формы записи конечных результатов.
Полученные результаты позволяют оценить влияние колебаний температуры на форму сечения включения жидкой фазы. При симметричных колебаниях температуры, при которых скорости ее изменения малы (выполняется условие (7)) сингулярные границы будут оставаться неподвижными, а несингулярные будут колебать ся около исходного положения. В случае больших скоростей изменения температуры колебания около положения равновесия будут совершать только сингулярные границы (краевыми эффектами пренебрегаем).
Картина качественно изменится, если форма колебаний температуры будет асимметрична. Пусть температура системы колеблется с небольшой амплитудой, причем скорость повышения температуры ah не равна по абсолютной величине скорости ее снижения ac (обе скорости в дальнейшем считаются постоянными в течение одного периода колебаний температуры). Естественно, что при этом время повышения температуры не равно времени ее снижения и условием постоянства h c средней температуры системы будет:
ah h ac c.
(33) Рисунок 10 - Распределение концентраций по сечению включения при медленном снижении температуры (поверхности 1 и 3) и при быстром снижении температуры (поверхности 2 и 4). Поверхности 1 и 2 - аналитический расчет;
поверхности 3 и 4 - численное решение двумерного уравнения диффузии (18) Вычислим средний за период колебаний температуры поток вещества А на сингулярные границы (средний поток на несингулярные границы, очевидно, будет таким же по абсолютной величине, но противоположным по знаку) в соответствии с выражениями:
hc J (J J ) / ( ) (34) y y h y c h c и d C2 (y) h(c) J D lx, (35) y dy y 0,ly где Jyh и Jyc - установившиеся во времени потоки на сингулярные границы при нагревании и охлаждении, соответственно.
Рассмотрим сначала случай быстрого нагревания и медленного охлаждения.
Поскольку при медленном охлаждении поток на сингулярные границы отсутствует, выражение (34) принимает вид:
)), Jy ah m ly lx h / (2 ( (36) h c где верхний знак перед дробью относится к потоку на границу y=0, а нижний - к потоку на границу y=ly. При обратном соотношении скоростей нагревания и охлаждения средний поток на соответствующую сингулярную границу будет иметь противоположный знак из-за различия в знаках a и a :
h c Jy' ac m ly lx c / (2 ( )).
h c (37) Интересно, что по абсолютным величинам, в соответствии с (33), потоки < Jy> и < Jy > равны. При a h > | ac | сингулярные границы будут растворяться со средними абсолютными скоростями:
V ah m ly h / (2(CS CL)( )), (38) h c где (CS CL) - разность концентраций вещества кристалла в твердой и жидкой фазах.
При этом размер жидкой фазы ly увеличится на величину:
ly 2 V ( ) ah m ly h / (CS CL), (39) h c а размер lx уменьшится на lx (в соответствии с условием постоянства среднего объема жидкой фазы):
lx ah m lx h / (CS CL).
(40) Прежде всего, следует отметить, что в зависимости от скорости изменения температуры изменяются направления потоков растворенного вещества кристалла.
При малых скоростях снижения температуры потоки направлены к несингулярным межфазным границам, при больших - к сингулярным. При повышении температуры знаки потоков изменяются на противоположные, но эффект их переключения в зависимости от скорости нагревания сохраняется. Интересно оценить критическую скорость изменения температуры a0, при которой должен наблюдаться рассматриваемый эффект. Коэффициент взаимодиффузии в капельных жидкостях (к которым относятся расплавы и растворы металлов и полупроводников) имеет порядок 10Ц 4 см /с [4]. Пересыщение Скр, необходимое для образования критического двумерного зародыша для системы Si-(Si+Al) при температуре 1000 K, можно оце -нить по данным работы [5] как 1.4 10 ат. д. Наклон линии ликвидус для той же системы m 10-3 (ат. д.)/K. Тогда при lx=3 10 -3 см критическая скорость изменения температуры a0 оказывается равной 1 K/с. Амплитуда колебаний при длительности стадии нагревания = 1 с будет равна ~1 K. Следует отметить, что при импульсном нагреве достижимые скорости повышения температуры ah >> 1 K/с. Максимальная скорость охлаждения зависит от условий проведения эксперимента и при охлаждении излучением в вакуум легко может быть получена того же порядка.
На самом деле есть ряд факторов, учет которых в аналитической модели затруднен, но может быть выполнен численными методами. В связи с ограниченными размерами сингулярных границ распределение концентраций имеет экстремум в области их средней части, что должно приводить к нарушению плоскостности этих границ и появлению системы ступеней, движение которых в упрощенной модели не учитывалось. Не учитывалось и движение ступеней из входящих углов на стадии кристаллизации. Кроме того, истинные зависимости скоростей межфазных процессов от пересыщений имеют более сложный вид. Однако все это не может принципиально изменить полученные результаты. Численное моделирование массопереноса в условиях несимметричных колебаний температуры достаточно хорошо подтверждает результаты аналитической модели. Уточнения связаны в основном с проявлением краевых эффектов. Выбранная для упрощенного подхода прямоугольная форма сечения включения и двумерный характер рассматриваемой задачи также не являются принципиально необходимыми.
Рисунок 11 - Распределение концентраций при быстром снижении температуры (поверхность А), при медленном повышении температуры (поверхность B), изменение формы сечения включения при этом показано на (с);
распределение концентраций при медленном снижении температуры (поверхность C) и быстром ее повышении (поверхность D) - (b), изменение формы сечения при этом показано на (d) В 3 х мерном случае при наличии двух типов межфазных границ сингулярных и несингулярных при несимметричных колебаниях температуры форма включения будет изменяться. При скорости повышения температуры, превышающей скорость охлаждения, размеры сингулярных областей межфазной границы будут уменьшаться, и за счет стремления системы к минимуму поверхностной энергии форма включения будет округляться. При противоположном соотношении скоростей нагревания и охлаждения включение будет ограняться сингулярными гранями.
Численное решение2 двумерного уравнения диффузии с учетом капиллярных эффектов (рис.11), выполненное без сделанных выше упрощающих предположений, приводит к аналогичным результатам.
Третий раздел посвящен анализу поведения дискретных включений в анизотропном кристалле. Показано, что дискретные включения в процессах SVSM можно рассматривать как отрицательный кристалл. Под отрицательным кристаллом (ОК) обычно понимается полость в кристалле, заполненная парогазовой смесью или раствором компонентов вещества кристалла в некотором растворителе [5].
Для случая ОК с жидкой фазой раствора в расплаве предложена капиллярная теория, позволившая объяснить особенности массопереноса в жидкой фазе и изменение формы в различных условиях. На основе капиллярной модели выполнен расчет равновесной формы трехмерного ОК. Показано, что в условиях равновесия форма трехмерного ОК должна состоять из двух типов межфазных границ - плоских сингулярных фасет и искривленных несингулярных участков. Если анизотропия межфазной энергии отсутствует, форма межфазной границы есть сфера и межфазная граница несингулярна. При наличии анизотропии на межфазной границе появляются плоские участки, которые соответствуют сечению сферической межфазной границы плоскостями. Это справедливо при упрощающем допущении, что межфазная энергия несингулярной межфазной границы не зависит от направления. Расстояние от центра сферы до центров плоских (сингулярных) участков соответствует теореме Вульфа. Рассмотрен случай нарушения равновесия, обусловленного внешним градиентом температуры.
Качественно процесс изменения формы ОК в стационарных тепловых условиях и градиента температуры, направленного перпендикулярно к одной из плотноупакованных кристаллографических плоскостей, можно представить следующим образом. В равновесных условиях перемещение сингулярных участков межфазной границы отсутствует, поэтому пересыщение на этих участках равно нулю. Появление градиента температуры вызывает массоперенос на (или от) несингулярные участки межфазной границы и их перемещение, поскольку для этого требуется весьма Совместно с С.И. Гармашовым малое пересыщение. Сингулярные участки при этом остаются неподвижными или перемещаются со скоростью, меньшей скорости перемещения остальных частей межфазной границы. Кристаллизация несингулярных участков на стыке с сингулярными - приводит к уменьшению радиуса r сингулярного участка фронта кристаллизации, что вызовет, в соответствии с уравнением (41), понижение соответствующей равновесной концентрации:
2 Sin C Cs ns, (41) r p где - межфазная энергия несингулярной межфазной границы, C / p - производs ная ликвидусной концентрации по давлению, - максимальный угол между касательной к несингулярной поверхности и плоскостью сингулярной части межфазной границы. Это будет продолжаться до тех пор, пока разность истинной и равновесной концентраций не достигнет пересыщения, достаточного для перемещения сингулярного участка фронта кристаллизации со скоростью, соответствующей скорости миграции всего ОК в поле градиента температуры.
На фронте растворения массоперенос вызовет увеличение площади сингулярного участка до размеров, при котором равновесная концентрация повысится и возникнет недосыщение, в соответствии с уравнением (41), достаточное для его перемещения со скоростью миграции ОК. Таким образом, размеры сингулярных участков на межфазной границе однозначно соответствуют пересыщениям, необходимым для их перемещения со скоростью миграции в стационарных условиях в поле градиента температуры. Заметим, однако, что размер сингулярных участков зависит от разности равновесной концентрации для несингулярного участка на стыке с сингулярным, соответствующей уравнению (41), и равновесной концентрацией для несингулярного участка, соответствующей уравнению (42 ):
2 C Cns ns.
(42) R p Зависимость истинной концентрации в жидкой фазе от координаты в направлении градиента температуры должна быть линейной (рис. 12). Зависимость ликвидусной концентрации от этой же координаты также должна быть линейной, но не совпадающей с зависимостью равновесной концентрации из-за отличных от нуля пересыщений на сингулярных участках межфазной границы. Так как пересыщение на несингулярных участках межфазной границы должно быть близким к нулю, различие в истинных и ликвидусных концентрациях может быть скомпенсировано только изменение кривизны соответствующих участков. Из этого следует, что кривизна несингулярных участков межфазной границы также должна быть линейной функцией координаты вдоль градиента температуры.
В трехмерном случае отрицательного кристалла расчет формы и скорости миграции оказывается достаточно сложным из-за наличия двух конечных радиусов кривизны в каждой точке несингулярного участка межфазной границы. И экспериментально анализировать форму трехмерного ОК не очень удобно. В связи с этим был рассмотрен более простой случай - двумерный отрицательный кристалл, то есть цилиндрическое включение жидкой фазы раствора в расплаве внутри монокристаллической пластины.
Из всех возможных конфигураций взаимного расположения цилиндрического включения, ориентации его оси и направления миграции (направления градиента температуры), относительно кристаллографических плоскостей твердой фазы, выбрана наиболее интересная с точки зрения использования для исследования механизма и кинетики межфазных процессов и межфазной поверхностной энергии. Такой конфигурацией является миграция цилиндрических включений в направлении, перпендикулярном наиболее плотноупакованной кристаллографической плоскости.
Для этого случая предложена теория формы и скорости миграции в строго стационарных тепловых условиях и разработана программа расчета формы и скорости3 в зависимости от физико-химических свойств рассматриваемой системы.
Рисунок 12 - Схематическое изображение формы поперечного сечения цилиндрического включения и распределений ликвидусных и равновесных концентраций в термодинамическом равновесии - (а) и при миграции под действием градиента температуры - (б) В стационарных тепловых условиях в установившемся режиме распределение концентраций по сечению включения C(x, y) должно быть плоскостью, параллельной градиенту температуры и сингулярным участкам межфазной границы. Наклон распределения концентраций раствора связан со скоростью миграции V:
dC CS CL V / D, (43) dx Совместно с С.И. Гармашовым [A50] где CS CL - разность концентраций вещества А в твердой и жидкой фазах; D - коэффициент взаимодиффузии компонентов А и В в жидкой фазе. Таким образом, распределение концентраций раствора может быть записано в виде:
CS CL V (44) C x, y C 0,0 x.
D Поскольку мы предполагаем, что миграция включения происходит в однородном поле градиента температуры и теплопроводности твердой и жидкой фаз одинаковы, то распределение температур во включении, T(x, y), является плоским и наклонным вдоль оси 0x, и аналогичный вид будет иметь распределение ликвидусных концентраций, С *(x, y(x)):
l T x, y T 0,0 Gx (45) Cl* x, y x Cl* 0,0 Gmx (46) x, y x где - координаты точек, образующих несингулярный участок межфазной границы. В силу сделанных допущений об отсутствии межфазных ограничений на несингулярных участках границы раздела фаз (пересыщения близки к нулю), распределение равновесных концентрации для несингулярных участков (рис. 12, б) будет слабо отличаться от распределения истинных концентраций раствора у межфазной границы:
CS CL V ** Cns x, y x Cns 0,0 x (47) D.
В то же время между ликвидусными и равновесными концентрациями для сингулярных участков различие сохраняется и связано оно с наличием пересыщений на сингулярных участках межфазных границ. Вычитая (47) из (46), мы получим рас* Cns x, y x пределение разности ликвидусных и равновесных концентраций вдоль несингулярного участка межфазной границы (см. рис. 12, б):
CS CL V ** Cns x, y x Cns 0,0 Gm x (48) D.
Эта разность равновесных и ликвидусных концентраций может быть скомпенсирована на несингулярных участках межфазной границы только за счет капиллярных эффектов, то есть за счет кривизны несингулярных участков межфазной границы.
апласовское давление, зависящее от кривизны межфазной границы и поверхностного натяжения, из-за наличия зависимости ликвидусной концентрации от давления ( C / p 0 ), приводит к соответствующему понижению ликвидусных концентраций:
CC * Cns x, y x pns x K x (49) ns pp.
x Заметим, что в общем случае поверхностная энергия является функцией от, но ns в рассматриваемой модели она считается постоянной величиной. Приравнивая выражения (46) и (47), находим, что кривизна несингулярного участка межфазной границы линейно меняется вдоль оси 0x:
K x ax b (50) CS CL V C где a Gm ; b K 0 - кривизна несингулярного учаns Dp стка межфазной границы при x 0. Учитывая выражение для кривизны кривой, получим дифференциальное уравнение для определения формы y(x) поперечного сечения цилиндрического включения:
y '' ax b 3/2 (51) 1 y ' Интегрируя (51), найдем выражение для производной искомой кривой в виде:
a x2 bx c y ' 1/2 (52) a 1 x2 bx c где c - постоянная интегрирования, равная косинусу угла наклона касательной в начальной x 0 и конечной x l точках искомой кривой, l - размер включения в направлении движения. Заметим, что из условия равновесия на стыке сингулярных и несингулярных участков межфазных границ (см. рис. 12, а) следует, что c / s ns.
Последующие интегрирования (52), необходимые для нахождения уравнения кривой, описывающей форму несингулярных участков межфазной границы:
x y x y 0 y ' d (53) и площади поперечного сечения:
l S 2 y x dx (54) не могут быть выполнены в аналитическом виде и требуют использования численных методов.
Начальное значение y 0 в уравнении (53) определяется размером кристаллизующегося сингулярного участка, wk, при x 0, который при нарушении термодинамического равновесия сужается: wk w0 (см. рис. 12, б). Уменьшение размера этого участка связано с тем, что для осуществления процесса кристаллизации на нем со скоростью V необходимо (в отличие от несингулярных участков) некоторое конечное пересыщение. Это пересыщение есть разность между истинной концентрацией в окрестности этой границы и равновесной концентрацией для сингулярного участка кристаллизующейся межфазной границы. Учитывая, что истинная концентрация совпадает с равновесной для несингулярной границы, отличающейся от ликвидусной в связи с кривизной на стыке с сингулярной границей, можно записать:
C 2sin Cs 0 K (55) ns p wp.
Аналогичное выражение должно быть справедливо и для сингулярного участка растворяющейся границы:
C 2sin Cs l K l (56) ns p wp.
Уравнения (44), (45), (50) - (56) образуют систему, решение которой позволяет найти форму поперечного сечения и скорость миграции цилиндрического включения при заданных параметрах межфазной кинетики, диффузионного массопереноса и тепловых условий процесса. Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено, в связи с чем была разработана программа, в которой интегрирование (52) выполнялось численно. Программа позволила рассчитывать все элементы формы сечения включения жидкой фазы при различных параметрах исходной геометрии и физико-химических свойствах системы.
Особый интерес представляет вопрос о возможности определения действующих на сингулярных участках межфазных границ пересыщений. Попытки решений этой задачи предпринимаются уже много десятилетий. Если учесть, что деформация равновесной формы включения обусловлена пересыщениями на сингулярных участках межфазной границы, то есть надежда на получение подобной информации из экспериментов с миграцией дискретных включений в кристаллах.
Из теории формы и скорости миграции дискретных включений можно получить взаимосвязь между пересыщениями на сингулярных участках межфазных границ и их размерами. Задача оказывается многопараметрической, изменение условий на одной границе влияет на соотношения размер - пересыщение на другой. Естественно, что эти соотношения зависят от объема жидкой фазы (в нашем случае, площади сечения) включения. Кроме того, одной из наиболее трудно определяемых величин в эксперименте является градиент температуры. Как было показано выше, градиент температуры непосредственно не влияет на деформацию включения. В связи с этим есть основания надеяться, что взаимозависимость параметров сечения включения и пересыщений, вызывающих перемещение сингулярных участков межфазных границ, не будет зависеть от градиента температуры (рис. 13).
При том, что существует взаимное влияние условий на растворяющемся и кристаллизующемся сингулярных участках межфазных границ, это влияние асимметричное. Наибольшее ограничение массопереносу оказывает межфазная кинетика на сингулярном участке фронта растворения. Поэтому есть смысл определить сначала пересыщение на фронте растворения.
5,0x10-Рисунок 13 - Взаимосвязь размера сингулярной части фронта растворения и 4,0x10-пересыщения на сингулярном участке фронта растворения при зародышевом 3,0x10-механизме межфазных процессов: тре2,0x10-угольники - градиент 20 К/см; квадраты - градиент 40 К/см 1,0x10-0,20 30 40 50 60 70 80 90 100 1размер фронта растворения (мкм) 4,0x10-Рисунок 14 - Взаимосвязь размера 3,0x10-сингулярной части фронта растворения и 2,0x10-пересыщения на сингулярном участке фронта растворения для двух механизмов 1,0x10-межфазных процессов треугольники - дислокационный; прямоугольники - 20 30 40 50 60 70 80 размер фронта растворения (мкм) зародышевый 6,0x10-5,0x10-Рисунок 15 - Взаимосвязь ширины сингулярной части фронта кристаллизации и пе4,0x10-ресыщения на сингулярном участке фронта 3,0x10-кристаллизации зародышевом механизме 2,0x10-5 межфазных процессов: треугольники - градиент температуры 20 К/см; квадраты - 1,0x10-градиент температуры 40 К/см 0,3 6 9 12 размер фронта кристаллизации (мкм) diss пересыщение C (ат.д.) diss недосыщение C (ат.д.) cryst пересыщение C (ат.д.) 5,0x10-4,0x10-Рисунок 16 - Соотношение размер - пересыщение для сингулярного 3,0x10-участка фронта кристаллизации при различных пересыщениях на 2,0x10-сингулярном участке фронта растворения.
1,0x10-Cds : кривая 1- 1.0310-5; кривая 2 - 1.5410-5;
кривая 3 - 2.2810-5; кривая 4 - 3.410-5 и 0,0 10 20 30 40 50 кривая 5 - 4.210-5 ат. д.
фронт кристаллизации (мкм) 4,0x10- Рисунок 17 - Влияние межфазной 3,0x10-поверхностной энергии ns на соотноше2,0x10-ние размер - пересыщение для фронта растворения при:
1,0x10- ns = 400 эрг/см2 - кривая 1;
ns = 200 эрг/см2- кривая 0,20 40 60 80 100 1фронт растворения (мкм) Из взаимозависимости размера сингулярного участка фронта растворения от пересыщения на этом участке для двух механизмов межфазного процесса - механизма винтовых дислокаций и механизма двумерных зародышей (рис. 14) видно, что, как и следовало ожидать, для обоих механизмов все точки лежат на одной прямой, поскольку причиной деформации включения является пересыщение. Очень приятно, что градиент температуры также не нарушает этой закономерности: для двух значений градиента температуры результаты также ложатся на одни и те же прямые (рис. 15 и 16). Влияние межфазной поверхностной энергии и ее анизотропии показано на рисунках 17 и 18.
4,0x10-Рисунок 18 - Влияние анизотропии меж3,0x10-фазной поверхностной энергии на соотношение размер - пересыщение для фрон2,0x10-та растворения 1 - s /ns = 0,95; 2 - s /ns = 0,1,0x10-0,20 40 60 фронт растворения (мкм) пересыщение (ат.д.) пересыщение (ат.д) пересыщение (ат.д.) Естественно, что это влияние размеров включения (площади сечения) на взаимозависимость размер - пересыщение значительное, но для каждой площади сечения можно построить соответствующую прямую, а площадь сечения достаточно легко определяется по торцевому шлифу одновременно с измерением размеров сингулярных участков межфазных границ.
Далее определялись пересыщения на сингулярных участках межфазных границ при миграции включений в стационарных тепловых условиях под влиянием градиента температуры. Однозначная взаимозависимость размеров сингулярных участков межфазных границ и действующих на них пересыщений позволяет предложить алгоритм определения пересыщений и скорости перемещения межфазных границ из экспериментов с отрицательным кристаллом.
В эксперименте удобным оказывается определение формы сечения цилиндрического включения жидкой фазы, мигрирующего в направлении перпендикулярном наиболее плотноупакованной кристаллографической плоскости под влиянием градиента температуры. Для кремния такой кристаллографической плоскостью является плоскость (111). В этом случае результат эксперимента можно увидеть, разрезав пластину перпендикулярно оси цилиндрического включения и поверхности пластины в любом месте. При отсутствии значительных тангенциальных составляющих градиента температуры в условиях, близких к стационарным, в сечении жидкого включения будут наблюдаться плоские сингулярные участки межфазных границ, перпендикулярные направлению градиента температуры, то есть перпендикулярные направлению скорости миграции. В установившемся (стационарном) режиме форма включения будет оставаться постоянной в процессе миграции и сингулярные участки межфазных границ будут перемещаться параллельно самим себе с постоянной скоростью.
Рисунок 19 - Торцевой шлиф пластины кремния, с ориентацией поверхности параллельно кристаллографической плоскости (111) и увеличенный фрагмент области, перекристаллизованной в условиях, близких к стационарным: площадь сечения жидкого включения 3000 мкм2; температура 900 С; фронт кристаллизации 14 мкм; пересыщение 10-5ат. д.; фронт растворения 64 мкм;
пересыщение -210-5 ат. д.
Если для эксперимента взята пластина кремния n-типа проводимости, а в состав жидкой фазы входит примесь, обладающая акцепторными свойствами в кремнии, то перекристаллизованная движущимся включением жидкой фазы область может быть выявлена одним из стандартных травителей для выявления p-n-переходов.
Размеры сингулярных участков межфазных границ в процессе миграции можно определить следующим образом. Размер сингулярного участка фронта растворения в процессе миграции виден на шлифе (рис. 19) как граница между темной окантовкой формы остановившегося включения и чистым кристаллом - темная окантовка соответствует закристаллизованной области, образовавшейся при снижении температуры от температуры миграции до комнатной. Точность определения размера сингулярного участка фронта растворения оказывается достаточно высокой (порядка долей процента) в связи с большими размерами фронта растворения. Размеры сингулярного участка фронта кристаллизации также можно определить с достаточно высокой точностью, благодаря возникновению лэффекта грани при термомиграции, то есть неравновесному захвату примеси, который возможен только при движении ступеней на сингулярном участке фронта кристаллизации 6. Различие в степени легирования участков, закристаллизованных сингулярными и несингулярными участками фронта кристаллизации, достаточно легко выявляется при травлении. Возникновение эффекта грани при термомиграции более детально обсуждается далее, в разделе 5. Ширина светлой области в центре легированного следа совпадает с шириной сингулярного участка фронта кристаллизации. Для последующего анализа результатов эксперимента необходима еще и площадь сечения включения, которую также можно определить по картине травления шлифа (см. рис. 19) - она совпадает с площадью области, ограниченной внешней кромкой темного окаймления закристаллизованной при охлаждении жидкой фазы.
Результаты теории формы и скорости миграции, полученные для двумерного случая отрицательного кристалла, позволяют предложить алгоритм определения пересыщений на межфазных границах из экспериментов по миграции дискретных включений в поле градиента температуры в стационарных тепловых условиях. В общем случае задача многопараметрическая: форма сечения включения зависит от большого числа факторов и устанавливается в процессе миграции самопроизвольно;
изменения размеров сингулярных участков взаимосвязаны и зависят от площади сечения включения. Однако асимметрия в процессах на растворяющейся и кристаллизующейся межфазных границах может служить ключом к раздельному определению пересыщений. Это связано с наличием источника ступеней на фронте кристаллизации, а именно: наличием входящих углов.
На растворяющейся межфазной границе сингулярный участок может перемещаться только за счет механизмов двумерных зародышей или винтовых дислокаций.
В связи с этим массоперенос в объеме жидкой фазы ограничен, в основном, скоростью процессов на растворяющейся межфазной границе и практически не зависит от условий на сингулярном участке фронта кристаллизации. Это приводит к тому, что изменения условий на фронте кристаллизации практически не влияют на размеры сингулярного участка на фронте растворения, а изменения на фронте растворения сильно влияют на размеры фронта кристаллизации. Отметим, что при этом пересыщения на сингулярных участках, естественно, остаются постоянными.
Из приведенных рассуждений следует, что в первую очередь есть смысл определять пересыщение на фронте растворения. Взаимозависимость размер сингулярного участка на фронте растворения - пересыщение на фронте растворения изменяется при изменении площади сечения включения. Из экспериментально определенных значений размера сингулярного участка фронта растворения и площади сечения жидкого включения выбирается соответствующая кривая для выявления взаимозависимости размера сингулярного участка на фронте растворения и пересыщения на фронте кристаллизации (см. рис. 16), по которой однозначно находится пересыщение, действующее на фронте растворения при миграции включения в условиях эксперимента. Естественно, что полученные таким образом результаты справедливы, настолько, насколько справедливы допущения, использованные при построении теории. В связи с этим есть смысл более детально обсудить выбор параметров расчета формы сечения включения в стационарных тепловых условиях.
Основные параметры системы, необходимые для расчета: межфазная энергия системы Si-Al, анизотропия межфазной энергии, то есть отношение межфазных энергий сингулярной и несингулярной межфазных границ, и производная C / p для этой системы. Информация о межфазной поверхностной энергии системы Si-Al и, тем более о ее температурной зависимости, в литературе практически отсутствует.
В связи с этим для абсолютного значения удельной межфазной энергии несингулярной границы выбрано значение достаточно произвольно равное 400 эрг/см2 (см. рис.
17). Значение анизотропии межфазной энергии выбрано близким к типичным для полупроводниковых кристаллов и варьировалось в некоторых пределах. Влияние анизотропии на взаимозависимость пересыщение - размер сингулярного участка для случая миграции в стационарных условиях по результатам моделирования оказалось достаточно слабым (см. рис.18).
Производную C / p для системы кремний - алюминий можно вычислить в предположении справедливости закона Гиббса - Томсона 7 :
p C 2 v exp, (57) p0 C0 rRT где p и p0 - давления насыщающего пара над каплей радиуса r и над плоской поверхностью в случае границы раздела пар - конденсированная фаза, C и C0 - концентрация компонента твердой фазы в жидкой фазе вблизи искривленной межфаз ной границы с радиусом кривизны r и в окрестности плоской бесконечной межфазной границы, - удельная межфазная энергия, v - молярный объем кремния, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура. Давление, которое вызывает изменение концентрации вблизи искривленной границы или изменение давления насыщенного пара, это лапласовское давление:
ns p. (58) r Считая лапласовское давление достаточно малым и, разлагая экспоненту в ряд, получим, что 2 vv C C0 ns C0 pL, (59) r RT RT откуда следует, что:
Cv C0.
(60) p RT Для кремния значение производной ликвидусной концетрации по давлению при сделанных допущениях получается C / p = 5.610-11 см3ат.д./эрг = 5.610-ат.д./кбар. В работе 8 рассчитаны фазовые диаграммы для системы Si-Al при высоких давлениях. Для точки эвтектики получено значение C / p =3.410-3 ат.д./кбар.
По результатам 8 сдвиг линии ликвидуса при повышении давления происходит параллельно в сторону высоких концентраций, поэтому можно считать значение C / p независящим от состава. Его слабая зависимость от состава для рассматриваемой системы следует и из закона Гиббса-Томсона, если учесть, что С / T 10 ат.д./К и слабо зависит от состава. В дальнейших расчетах мы использовали оценку из закона Гиббса - Томсона. Таким образом, следует иметь в виду, что абсолютные значения пересыщений на межфазных границах, полученные из экспериментов с дискретными включениями, должны рассматриваться как оценочные. В сделанных допущениях на сингулярном участке фронта кристаллизации пересыщение составляет 10-5 ат. д., на сингулярном участке фронта растворения пересыщение отрицательно и составляет -210-5 ат. д. Скорость миграции включения в стационарном режиме, то есть скорость сингулярных участков межфазных границ составляла 2,1610-6 см /с.
Интересно, что результаты определения пересыщений на межфазных границах, полученные из анализа формы сечения цилиндрического включения, не зависят от конкретного значения градиента температуры, что очень важно, поскольку градиент температуры - это наименее точно определяемая величина.
Четвертый раздел посвящен проблеме кинетического эксперимента с использованием малых объемов жидкой фазы раствора в расплаве. Известно, что для определения механизма и кинетики межфазных процессов необходимо исследовать зависимость скорости перемещения межфазной границы от действующего на ней пересыщения. Непосредственное измерение пересыщений является нетривиальной задачей, поэтому обычно рассматривается некоторый процесс кристаллизации и/или растворения с использованием SVSM и строится теория скорости этого процесса в зависимости от одного или нескольких характеристических размеров. Таким образом, зависимости скорости от пересыщения V C ставится в соответствие зависимостьV l. Однако такой подход справедлив не всегда. В реальном эксперименте обычно скорость процесса зависит не только от характеристического размера, но и от степени стационарности тепловых условий, в которых проводится эксперимент., то есть измеряется зависимость V l, T, T / t, причем в зависимости от конкретных условий эксперимента на его результат может оказывать влияние либо амплитуда колебаний температуры, либо скорость ее изменения. Проведенный в предыдущих разделах анализ массопереноса позволил сформулировать критерии стационарности тепловых условий, позволяющие при их соблюдении обсуждать результаты эксперимента на основе теории, построенной без учета возможной нестационарности. Рассмотрены два предельных случая соотношения тепловой инерционности нагревательной системы и инерционности массопереноса. В случае малоинерционной нагревательной системы для определения пересыщения на межфазной границе с 5% точностью необходимо исключить колебания температуры большие T 0.05 C T / C. Для системы Si-Al это соответствует требованию поддерживать постоянство температуры с точностью 510-4К, что практически невозможно при средней температуре порядка 103С. При нарушении этого критерия зависимость V l оказывается квадратичной из-за квадратичной зависимости времени релаксации диффузии в прослойке от ее толщины и не может считаться признаком дислокационного механизма межфазного процесса.
Рисунок 20 - Зависимость скорости движения прослойки как единого целого от ее толщины в случае зародышевого механизма межфазных процессов при различных скоростях изменения температуры:
a 0- кривая 1; 0,05 - кривая 2; 0,1 - кривая 3; 0,125 - кривая 4; 0,2 K/c - кривая 5;
скорость прослойки в отсутствие межфазных ограничений, Vd - кривая 6 (параметры расчета: = 105 см/с, = 3, 4, cr ds cr ds 0,05 ат. %) В случае тепловой системы с большой инерцией, когда время изменения температуры много больше времени релаксации диффузионного процесса в жидкой фазе l2 / D, скорость изменения температуры ah,c можно считать постоянной.
r Тогда зависимость скорости миграции плоской прослойки от толщины при отличном от нуля градиенте температуры и изменении температуры с постоянной скоростью определяется либо скоростью лэпитаксиального процесса4 (рис. 20, линейные участки):
a m l V0 2Ve, (61) CS CL либо скоростью стационарного процесса термомиграции (криволинейные участки), причем той скоростью, которая оказывается больше в условиях эксперимента. Это позволило сформулировать критерий стационарности тепловых условий эксперимента и предложить методику проведения эксперимента и обработки экспериментальных результатов. Эпитаксиальная скорость легко рассчитывается по скорости изменения температуры нагревательной системы в условиях эксперимента ac,h.
Для случая зародышевого механизма межфазных процессов достаточно, чтобы измеряемая в эксперименте скорость миграции была больше эпитаксиальной скорости для исключения влияния нестационарности в несколько процентов. В случае дислокационного механизма тот же результат будет достигнут при более жестком условии. Поскольку заранее механизм межфазных процессов не известен, в качестве критерия необходимо использовать условие Vэксп 2Vе. Если экспериментальная скорость миграции меньше удвоенной эпитаксиальной, необходимо увеличить инерционность нагревательной системы.
В отличие от общепринятого варианта проведения кинетического эксперимента в кинетическом режиме в предлагаемом варианте использован смешанный режим. Это значительно снижает требования к стационарности тепловых условий в эксперименте. В диссертации предложен метод определения из зависимости V l в смешанном режиме диффузионной скорости, суммарного пересыщения на межфазных границах и механизма межфазных процессов.
В пятом разделе рассмотрены прикладные возможности использования процессов SVSM для изучения физико-химических свойств, для изучения кинетики диффузионных процессов в высокотемпературных расплавах, при создании электрически гетерогенных структур методом термомиграции.
Применение термомиграции для исследования кинетики диффузионных процессов в высокотемпературных расплавах связано с некоторыми особенностями. В выражение для лэпитаксиальной скорости при отличном от нуля градиенте температуры и снижении температуры с постоянной скоростью получено С.И. Гармашовым и И.Ю. Носулевой.
отличие от капиллярных методов массоперенос при термомиграции проходит в условиях минимального отклонения температуры от ликвидусной. Кроме того, практически исключено определение парциальных коэффициентов диффузии компонентов в жидкой фазе. Это следует учитывать при сравнении результатов, полученных с использованием термомиграции, с результатами других методов. Возможность получения абсолютных значений коэффициентов взаимодиффузии с нашей точки зрения несколько сомнительна, поскольку для этого надо иметь информацию о градиенте температуры в жидкой фазе. Однако термомиграция оказывается весьма удобным методом для исследования влияния состава, термообработки и других факторов на коэффициент взаимодиффузии в жидкой фазе. Высокие значения энергии активации скорости миграции включений жидкой фазы и малые скорости миграции при низких температурах для некоторых систем на основе кремния привели нас к предположению о неидеальности структуры жидкой фазы в условиях термомиграции. В связи с этим были исследованы различные варианты отжига жидкой фазы и его влияния на кинетику миграции включений. Результаты этих экспериментов можно объяснить с нашей точки зрения возникновением структурной неоднородности жидкой фазы на стадии контактного плавления, которая обычно предшествовала началу процесса термомиграции. Близость состава жидкой фазы при термомиграции к равновесному способствовала сохранению структурных неоднородностей в обычном режиме. Гомогенизация жидкой фазы требовала для системы Si-Au достаточно высокой температуры отжига. Для других систем наблюдались аналогичные эффекты, менее ярко выраженные и требующие более низкой температуры гомогенизации.
Рисунок 21 - Влияние термообработки жидкой фазы на скорость движения зоны при ЗПГТ в системах на основе кремния: Si-Au: кривая 1- без термообработки, кривые 2, 3 и 4 - при термообработке при 1100, 1200 и 1260 С, соответственно - (а); Si-А1: кривая 1 - без термообработки; кривая 2 - термообработка при 1260 С - (б); Si-Cu: кривая 1 - без термообработки, кривая 2 - термообработка при 1260 С, кривая 3 - без термообработки в конвективном режиме, кривая 4 - термообработка при 1260 C в конвективном режиме - (в) и Si-Pt: кривая 1 - без термообработки, кривая 2 - термообработка при 1260 С - (г) Нестационарные процессы при термомиграции значительно расширяют возможности управления составом перекристаллизованных областей в полупроводниковых подложках. В первую очередь это связано с созданием лискусственных полос роста - неоднородностей распределения примеси в перекристаллизованных областях. Для управления распределением примеси необходимо выяснить механизм возникновения полос роста. Их появление связано с проявлением зависимости коэффициента сегрегации от скорости перемещения межфазной границы, k k V. В отличие от случаев роста из расплава или из раствора, состав которого не соответствует ликвидусному при температуре процесса кристаллизации, зависимость k k V в случае термомиграции не может быть связана с изменением концентрации на фронте кристаллизации, поскольку скорость процесса непосредственно связана с распределением концентраций. Если пренебречь влиянием температурной зависимости коэффициента сегрегации, т.е. зависимостью K K T, то причиной возникновения полос роста может быть только неравновесный захват примеси на фронте кристаллизации. Как показано в работах [6,9], неравновесный захват примеси может реализоваться только на сингулярных участках межфазной границы, то есть при росте кристалла по одному из послойных механизмов кристаллизации.
В случае роста из расплава это приводит к возникновению эффекта грани. При миграции дискретных включений фронт кристаллизации имеет два типа межфазных границ - сингулярный участок, ориентированный параллельно плотноупакованной плоскости (111) и несингулярные участки, ориентация которых отличается от направления плоскостей с малыми индексами Миллера. Если механизм возникновения зависимости k k V связан с неравновесным захватом примеси, то полосы роста должны наблюдаться только в области закристаллизованной при прохождении сингулярного участка межфазной границы. Таким образом, при миграции дискретных включений в направлении перпендикулярном одной из плотноупакованных кристаллографических плоскостей кристалла, должен наблюдаться эффект, аналогичный эффекту грани при росте кристаллов из расплава, то есть уровень легирования перекристаллизованных областей должен зависеть от ориентации соответствующего участка межфазной границы. И полосы роста должны наблюдаться в области закристаллизованной сингулярным участком межфазной границы и это, действительно, можно видеть на торцевом шлифе (рис. 22). Миграция цилиндрического включения состава Si-Al производилась при нагревании от малоинерционного нагревателя сопротивления через пластину кремния ориентированную параллельно кристаллографической плоскости (111) при прерывании тока через нагреватель с различными частотами. Примесный канал (см. рис. 19), образовывается при движении сингулярного участка фронта кристаллизации при термомиграции цилиндрического включения состава Si-Al и в стационарных тепловых условиях (Т ~ 900С).
Рисунок 22 - Микрофотографии областей пластины кремния, перекристаллизованных в результате термомиграции цилиндрического включения состава Si-Al при различных длительностях прерывания питания нагревателя: область I - = 0.33 c; область II соответствует тепловому режиму без прерывания питания нагревателя Управление формой перекристаллизованных областей возможно благодаря описанному в разделе 2 диссертации эффекту переключения диффузионных потоков.
В этой связи возникают две проблемы: получение легированных областей однородных по ширине и направленных перпендикулярно поверхности подложки и управляемое изменение ширины легированных областей по глубине. В стационарных тепловых условиях после погружения жидкой фазы в подложку ширина легированной области увеличивается из-за увеличения размеров фронта растворения. В неконтролируемых нестационарных условиях это приводит к невоспроизводимости геометрии легированных областей. Нами предложен метод устранения этого эффекта и повышения воспроизводимости геометрии легированных областей, защищенный авторским свидетельством.
С учетом эффекта переключения диффузионных потоков оптимальная геометрия перекристаллизованных областей может быть получена при снятии межфазных ограничений массопереноса за счет нестационарности тепловых условий (этот эффект описан в разделе 2 диссертации) и минимизации влияния эффекта переключения диффузионных потоков. Последней можно добиться выбором соотношения скоростей повышения и понижения температуры процесса при пилообразных колебаниях, пропорциональных пересыщениям на сингулярных участках фронта растворения и кристаллизации. В этом случае форма сечения включения в процессе миграции оказывается равновесной, несмотря на неравновесность условий массопереноса.
Эффект переключения диффузионных потоков позволяет управлять шириной легированных областей по глубине подложки. Увеличение их ширины под влиянием эффекта переключения диффузионных потоков происходит при увеличении скорости охлаждения по сравнению с предыдущим случаем. Уменьшение ширины - при увеличении скорости нагревания. Получение равновесной формы сечения жидкого включения, описанное выше позволяет использовать такой режим для опреде ления анизотропии удельной межфазной энергии по аспектному отношению сечения, которое легко может быть определено из эксперимента. Аспектное отношение сечения жидкого включения однозначно связано с анизотропией удельной межфазной энергии.
Изменение формы сечения включения в процессе перехода от уплощенной (расширенной) формы включения к равновесной при изменении формы пилообразных колебаний позволяет определить абсолютное значение удельной межфазной энергии при условии известной величины производной ликвидусной концентрации от давления. Изменение формы сечения включения легко определяется по форме соответствующего участка перекристаллизованной области.
В Заключении приводятся основные результаты и выводы:
1. Предложены методы анализа массопереноса в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах в стационарных и нестационарных тепловых условиях с учетом нелинейных, в общем случае, граничных условий:
Ц сформулирована Лемма о скорости перемещения среднего сечения плоской прослойки при постоянной скорости изменения температуры, позволяющая перейти от решения уравнения нестационарной диффузии методом конечных разностей к решению трансцендентного уравнения.
Ц разработана программа для расчета массопереноса в двумерном случае для стационарных тепловых условий - разработана программа для решения эволюционной задачи о форме и скорости миграции в условиях медленных изменений температуры (пилообразные колебания температуры с разной степенью асимметрии).
2. Доказано существование нелинейных нестационарных эффектов:
Ц смены лимитирующей стадии массопереноса - ослабление или полное снятие межфазных ограничений - эффекта переключения диффузионных потоков - зависимости направления диффузионных потоков от скорости изменения температуры 3. Предложена капиллярная модель отрицательного кристалла:
Ц Показано, что форма отрицательного кристалла в установившемся режиме массопереноса однозначно связана с пересыщениями, действующими на различных участках межфазных границ.
Ц Разработана теория формы и скорости миграции цилиндрических включений жидкой фазы раствора в расплаве в направлении, перпендикулярном одной из плотноупакованных кристаллографических плоскостей.
Ц На основе капиллярной модели и реального эксперимента впервые определены пересыщения на сингулярных участках растворяющейся и кристаллизующейся межфазных границ.
4. На основе 1-го нелинейного нестационарного эффекта показаны - возможность увеличения скорости миграции, - существование нового вида термомиграции - нестационарной термомиграции, когда скорость миграции включения близка к нулю в стационарных тепловых условиях из-за больших межфазных ограничений; предложена теория зависимости скорости перемещения плоских прослоек от их толщины, показано, что эта зависимость должна быть квадратичной, что трактуется обычно как признак дислокационного механизма межфазных процессов.
Ц что в нестационарном тепловом режиме мгновенная скорость перемещения межфазных границ может на несколько порядков превышать скорость перемещения включения как единого целого; это дает возможность управлять распределением примесей в перекристаллизованных областях, создавать искусственные полосы роста, наблюдать лэффект грани при термомиграции;
Ц форма включения в нестационарном тепловом режиме соответствует отсутствию пересыщений на сингулярных межфазных границах, если минимизировано влияние эффекта переключения диффузионных потоков.
5. Показано, что на основе эффекта переключения диффузионных потоков можно:
Ц управлять формой перекристаллизованных областей в объеме кристалла;
Ц изменять форму сечения включения, изменяя соотношение между размерами сингулярных и несингулярных участков межфазных границ за счет управления соотношением скоростей повышения и понижения температуры при пилообразных колебаниях.
6. В соответствии с Леммой предельные размеры сингулярных участков межфазных границ определяются величиной действующих пересыщений - при скорости повышения температуры большей, чем скорость ее снижения величиной пересыщения на растворяющемся сингулярном участке в нестационарных тепловых условиях.
Цитированная литература 1. Пфанн, В. Зонная плавка./Пер. с англ./В. Пфанн. - М.:Мир. - 1970. - 306 с.
2. Лозовский, В.Н. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. / В.Н. Лозовский, Л.С. Лунин, В.П. Попов. - М.: Металлургия, 1987. - 232 c.
3. Tiller, W.A. Migration of Liquid zone through a Solid: Part. I /W.A. Tiller // J.
Appl. Phys. - 1963. - V.34, # 9. - P. 2757 - 2762.
4. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
/ Д.А. Франк-Каменецкий - М.: Наука. - 1987. - 502 с.
5. Гогоберидзе, Д. Б. Дефекты кристаллов. /Д.Б. Гогоберидзе //Успехи физич. наук. - 1940. - Т. XXIII, № 4. - С. 449 - 451.
6. Воронков, В.В. Структура поверхности кристалла в модели Косселя. /В.В.
Воронков // В сб. Рост кристаллов. - М.: Наука, 1974. - С. 7 - 25.
7. Левич, В.Г. Курс теоретической физики. /В.Г. Левич. - М.: Физматгиз. - 1962. - Т. 1. - 695 с..
8. Шиняев, А.Я. Чернов Д.Б., Хохлова Г.И. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Al-Si при высоких давлениях. /А.Я. Шиняев, Д.Б. Чернов, Г.И.
Хохлова // Журн. физич. химии - 1972. - Т. 46. - С. 2926 - 2928.
9. Чернов, А.А. Слоисто-спиральный рост кристаллов. / А.А. Чернов // Успехи физич. наук. - 1961. - Т. LXXIII, № 2. - С. 277 - 331.
Основные публикации автора по теме диссертации:
1. Gershanov, V.Yu. Theory of kinetic experiment at crystal growth from solutions in melts. / V.Yu. Gershanov, S.I. Garmashov // Chapter 3 In the УCrystal Growth: Theory, Mechanisms and Morphology.Ф Editors: Nicole A. Mancuso and James P. Isaac, ISBN:
978-1-61324-529-3, Nova Publishers, NY, 2011.
2. Гершанов, В.Ю. Эффект грани при термомиграции. / В.Ю. Гершанов, С.И.
Гармашов //Письма в Журнал технической физики. - 2011ЦТ. 37, №13 - С. 97Ц102.
(Gershanov, V.Yu. Facet Effect Manifestation during Crystallization from Small Volumes of Solution in Melt. /V.Yu. Gershanov, S.I Garmashov. //Technical Physics Letters - 2011. - V. 37. - # 7 - P. 640 - 642).
3. Gershanov, V.Yu. Thermal Stationarity Criteria for a Proper Study on Growth (Dissolution) Kinetics in Systems with Small Volumes of Solutions in Melts / V.Yu. Gershanov, S.I. Garmashov, L.I. Matyushina //J. Cryst. Growth. - 2010. - V.312 - #.20. - P. 2993 - 2998.
4. Гершанов, В.Ю. Моделирование массопереноса в кинетическом эксперименте, основанном на миграции плоских прослоек раствора в расплаве в поле градиента температуры. /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов, Л.И. Матюшина //Кристаллография - 2009 - T.54 - №2 - C. 1 - 8.
(Gershanov, V.Yu. Simulation on mass transfer in a kinetic experiment based on migration of flat layers of solution in a melt in a temperature gradient field. /V.Yu. Gershanov, S.I. Garmashov and L.I. Matyushina. //Crystallography Reports - 2009 - # 2 - P.
348 - 354).
5. Gershanov, V.Yu. Non-stationary non-linear effects at mass transfer in small volumes of solution in melt enclosed in anisotropic crystal. /V.Yu. Gershanov, S.I. Garmashov. //J. of Crystal Growth - 2009 - V. 311 - # 9 - P. 2722 - 2730.
6. Garmashov, S.I. Velocity and cross-section shape of liquid cylindrical inclusions migrating normally to close-packed planes of a non-uniformly heated crystal under stationary thermal conditions. / S.I. Garmashov, V.Yu. Gershanov. //J. of Crystal Growth - 2009 - V. 311 - P. 413 - 419.
7. Гершанов, В.Ю. Миграция жидких включений в твердом теле под воздействием асимметричных колебаний температуры. /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов, И.Ю. Носулева //Кристаллография. - 2000 - Т.45 - N2. - С. 357-363.
(Gershanov, V.Yu. Migration of Liquid Inclusions in a Solid under Asymmetric Temperature Oscillations. /V.Yu. Gershanov, S. I. Garmashov, and I. Yu. Nosuleva //Crystallography Reports. - 2000. - V.45, #2. - P. 323 - 328).
8. Гершанов, В.Ю. Эффект переключения потоков компонентов жидкой фазы асимметричными колебаниями температуры. / В.Ю. Гершанов, С.И., Гармашов, А.В.
Белецкая, А.Р. Миняев // Кристаллография. - 2000. - Т.45, №3. - С. 568 - 572.
(Gershanov, V.Yu. Alternation of the Flows of Liquid Components under Asymmetric Temperature Oscillations. / V.Yu. Gershanov, S. I. Garmashov, A. V. Beletskaya, and A. R.
Minyaev. //Crystallography Reports. - 2000. - V.45, #3. - P. 519 - 523).
9. Гершанов, В.Ю. О кинетике процесса зонной перекристаллизации градиентом температуры в нестационарных тепловых условиях /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов //Кристаллография. - 1992. - Т.37, № 1. - С. 34 - 42.
10. Гершанов, В.Ю. Электропроводность насыщенных растворов Si в расплавах Al, Cu, Pt. / В.Ю. Гершанов, Б.М. Гуров, B.C Зурнаджян. // Известия АН СССР. Сер.
Неорганические материалы. - 1980. - T.16, №7. - C. 1146 - 1148.
11. Лозовский, В.Н. Концентрационная зависимость скорости движения зоны состава Si-Au-Al при зонной плавке с градиентом температуры. / В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев //Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы, - 1972. - T.8, № 12. - С. 2213 - 2214.
12. Лозовский, В.Н. О диффузии в расплавах в предкристаллизационном состоянии./ В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев. // Журнал физической химии.
Ц 1973. - T. 47, № 4. - C. 960 - 964.
13. Вигдорович, В.Н. Применение зонной плавки с градиентом температуры для физико-химических исследований. /В.Н. Вигдорович, В.Ю. Гершанов, Г.С. Константинова, В.П. Попов, В.Н. Лозовский. //Заводская лаборатория. Ц1970. Ц№ 11. - С. 1350 - 1354.
14. Гершанов, В.Ю. Температурная зависимость коэффициента распределения фосфора в системе Si-Au-P. / В.Ю. Гершанов, В.Д. Хула. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. - 1978. - T. 13, № 11. - C. 1946 - 1948.
15. Гершанов, В.Ю. О температурной зависимости скорости жидкой зоны через кристалл, помещенный в поле градиента температуры. / В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев, В.Н. Лозовский // Деп. ВИНИТИ, № 5359-73, от 5.01.73 - НПИ, 1973.
16. Gershanov, V.Yu. The capillarity influence on shape of small liquid inclusions enclosed in a solid under non-stationary thermal conditions / V.Yu. Gershanov., S.I. Garmashov, A.R. Minyaev, N.E. Ivanov, I.Yu. Nosuleva // Growth, Evolution and Properties of Surfaces, Thin Films and Self-Organized Structures. - Mater. Res. Soc. Proc., Boston, USA. - 2000. - V. 648. - P. 361 - 366.
17. Gershanov, V.Yu. Computer simulation of thermomigration process. / V.Yu.
Gershanov, S.I. Garmashov, A.R. Minyaev, A.V. Beletskaya // Semiconductor Process and Device Performance Modeling. - Mater. Res. Soc. Proc., Warrendale, USA. - 1998. - V. 490. - P. 135 - 140.
18. Лозовский, В.Н. Объемные и межфазные явления при выращивании кристаллов методом движущегося растворителя. /В.Н. Лозовский, Г.С. Константинова, В.Ю.
Гершанов, Е.И. Киреев, В.С. Зурнаджян. //В сб. Рост кристаллов. - Ереван: Издво Ереванск. гос. ун-та. - 1975. - T. 11. - С. 147- 153.
19. Гармашов, С.И. Моделирование эволюции формы сечения жидких цилиндрических включений в кристалле при нарушении равновесия. / С.И Гармашов, В.Ю.
Гершанов. // В сб. трудов XIII Всерос. конф. - школы "Современные проблемы математического моделирования", 2009, пос. Дюрсо - Ростов-на-Дону: Изд-во Южного фед. ун-та, 2009. - С. 168 - 175.
20. Гармашов, С.И. Массоперенос в дискретных жидких включениях, мигрирующих в кристалле в стационарных тепловых условиях / С.И. Гармашов, В.Ю.
Гершанов. //Тр. 6-й междунар. конф. "Рост монокристаллов и тепломассоперенос" (ICSC-05), 25-30 сент. 2005 г. Обнинск. - 2005 - Т.4 ЦС.858-821. Гершанов, В.Ю. Формирование наноструктур методом нестационарной термомиграции. /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов. //Материалы международной конференции Физика электронных материалов, Калуга, 2002.Ц Калуга: 2002. - С. 76 - 77.
22. Гершанов, В.Ю. Управление размерами легированных областей при термомиграции. /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов, А.Р. Миняев, И.Ю. Носулева //Труды V Всерос. научно-техн. конф. с междунар. участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". - Таганрог: Изд-во Таганрогского радио-техн. ун-та, 1998. - C. 54.
23. Гершанов, В.Ю. Новый механизм миграции плоских прослоек жидкой фазы через анизотропный кристалл /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов, И.Ю. Носулева, А.Р.
Миняев.// Труды V Всерос. научно-техн. конф. с междунар. участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". - Таганрог: Изд-во Таганрогского радио-техн. ун-та, 1998. - C. 55.
24. Гершанов, В.Ю. К методике исследования кинетики кристаллизации методом ЗПГТ при снижении температуры с постоянной скоростью. /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов. // В межвуз. сб. науч. трудов Кристаллизация и свойства кристаллов. - Новочеркасск: Изд-во Новочеркасск. политехн. ин-та. - 1985. - С.66 - 72.
25. Гершанов, В.Ю. Определение электропроводности и теплопроводности растворов в расплаве ликвидусного состава для систем Si-Al, Si-Ni и Si-Cu. /В.Ю.
Гершанов, В.С. Зурнаджян, Б.М. Гуров, В.И. Банкин. //В сб. трудов НПИ Физика конденсированных сред. - Новочеркасск: Изд-во Новочеркасск. политехн. ин-та.
Ц 1975. - Т. 328. - C. 62 - 66.
26. Лозовский, В.Н. К вопросу об исследовании кинетики кристаллизации методом ЗПГТ. /В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, В.С. Зурнаджян. // В сб. трудов НПИ Физика конденсированных сред. - Новочеркасск: Изд-во Новочеркасск. политехн. ин-та, 1974. - Т. 287. - С. 3 - 6.
27. Гершанов, В.Ю. О механизме явлений, ограничивающих скорость процесса зонной перекристаллизации градиентом температуры. / В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев.
//В сб. трудов НПИ Физика конденсированных сред. - Новочеркасск: Изд-во Новочеркасск. политехн. ин-та, 1974. - Т. 287. - C. 21 - 25.
28. Лозовский, В.Н. О возможности выращивания диодных структур при низких температурах методом зонной плавки с градиентом температуры. /В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев, В.С. Зурнаджян // Межвуз. темат. Науч. сб. Функциональные микроэлектронные устройства и их элементы. - Таганрог: Изд-во Таганрогского радио-техн. ун-та, ТРТИ, Таганрог, 1973. - вып.1. - C. 131-137.
29. Гершанов, В.Ю. Кинетика зонной перекристаллизации с градиентом температуры в трехкомпонентной системе Si-Au-Al. /В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск,1972. - T. 259. - C. 112 - 115.
30. Гершанов, В.Ю. Температурная зависимость скорости движения жидкой зоны через кристалл, помещенный в поле градиента температуры. /В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев. //Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, 1972. - T. 259.
С. 25 - 30.
31. Лозовский, В.Н. ЗПГТ как метод микрометаллургии полупроводниковых кристаллов. /В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, В.П. Попов, Е.А. Николаева, А.И.
Удянская, В.С Зурнаджян, А.И Калинюк, Г.С. Константинова, В.А. Ивков, Н.И. Даровский, А.М. Добкина. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, 1972. - T. 259. - С. 33 - 41.
32. Гершанов, В.Ю. О кинетике зонной плавки с градиентом температуры в системе Si-Au. /В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев. // Труды Новочеркасск. политехн. инта. - Новочеркасск, 1971. - T. 239. - C. 47 - 50.
33. Гершанов, В.Ю. О процессах диффузии в расплаве при зонной плавке с градиентом температуры. / В.Ю. Гершанов, Е.И. Киреев, В.С. Зурнаджян. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, 1971. - T. 239. - C. 13 - 18.
34. Лозовский, В.Н. Процесс легирования и очистки кристаллов методом зонной плавки с градиентом температуры. / В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, Е.А. Николаева. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, 1971. - T. 239. - C.
143 - 155.
35. Лозовский, В.Н. К вопросу об определении теплопроводности жидких спла вов методом зонной плавки с градиентом температуры. /В.Н Лозовский, В.Ю. Гершанов. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, 1970. - T. 208. - C.
54 - 57.
36. Лозовский, В.Н О кинетике движения трехкомпонентных включений в поле температурного градиента. / В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов, А.И. Калинюк. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, 1970. - T. 208. - С. 54 - 57.
37. Лозовский, В.Н. Влияние донорных примесей на растворимость золота в кремнии./ В.Н. Лозовский, В.Ю. Гершанов. // Труды Новочеркасск. политехн. ин-та Вопросы физики полупроводников, зонная плавка с градиентом температуры. - Новочеркасск, 1967. - Т. 170. - С. 23 - 25.
38. Гершанов В.Ю. О коэффициенте распределения алюминия в системе Si-AuAl. //Труды Новочеркасск. политехн. ин-та. - Новочеркасск, - 1968. - T. 180. - C.
48 - 52.
39. Гершанов, В.Ю. Способ зонной перекристаллизации градиентом температуры./ В.Ю. Гершанов, В.И Банкин, Б.М Гуров, В.С Зурнаджян, В.Д Хула. //Авт. свид.
№ 625334 от 26.05.1976.
40. Гершанов, В.Ю. Способ зонной перекристаллизации градиентом температуры./ В.Ю. Гершанов, Т.Н. Павличенко, А.А. Аксенов, Н.И. Никитин, Е.А. Борисюк, О. И. Солодуха, М.Б. Закс. // Авт. свид. №882246 от 14.07.1980.
41. Гершанов В.Ю. Способ локальной жидкостной эпитаксии. /В.Ю. Гершанов, С.И. Гармашов и Гершанов Ю.В. //Патент N RU 2072584, C1 (6 H 01 L 21/208), от 27.01.97.
42. Гершанов, В.Ю. Компьютерная программа Моделирование массопереноса в плоских прослойках раствора в расплаве, граничащих с монокристаллическими подложками различной ориентации при отличном от нуля градиенте температуры и при наличии колебаний температуры различной формы./В.Ю. Гершанов, С.И.
Гармашов // ИНИМ РАО, Свид. о регистрации №16989 от 14.04.2011.
43. Гармашов, С.И. Программное обеспечение для расчета скорости и формы сечения жидких цилиндрических включений, мигрирующих перпендикулярно плотноупакованным плоскостям неоднородно нагретого кристалла в стационарных тепловых условиях./ С.И. Гармашов, В.Ю. Гершанов //ИНИМ РАО, Свид. о регистрации №17098 от 24.05.2011.
44. Гармашов, С.И. Компьютерная программа Модель эволюции формы сечения цилиндрического включения в неоднородно нагретом кристалле при пилообразных колебаниях температуры. /С.И. Гармашов, В.Ю. Гершанов. //ИНИМ РАО, Свид. о регистрации №17249 от 04.07.2011.