Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Смирнов Николай Николаевич
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ В ГАЗОЖИДКОСТНЫХ СРЕДАХ
05.17.01 - Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Иваново - 2009
Работа выполнена на кафедре Технологии неорганических веществ в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет.
Н а у ч н ы й к о н с у л ь т а н т - доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович О ф и ц и а л ь н ы е о п п о н е н т ы :
доктор химических наук, профессор Голосман Евгений Зиновьевич доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович доктор технических наук, профессор Бушуев Николай Николаевич В е д у щ а я о р г а н и з а ц и я - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)
Защита состоится л28 декабря 2009 г. в л час., ауд. Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу:
153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан л 2009 г.
Ученый секретарь совета _______________________ д.т.н. Гришина Е.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Радикальное преобразование современного производства связывают с широким применением нанотехнологий, которые способствуют повышению производительности труда, улучшают качество продукции, снижают ее себестоимость и решают многие экологические проблемы. Применение нанотехнологий в производстве катализаторов и сорбентов дает импульс для развития практически всей промышленности, так как более 80% всех процессов в химической, нефтехимической и других отраслях являются каталитическими. Энергоэффективный механохимический (МХ) синтез каталитических нанокомпозиций, вероятно, будет одним из самых многообещающих потому, что позволяет получать качественные катализаторы различного состава по экологически безопасной технологии.
В этой связи в настоящей работе рассмотрены аспекты МХ синтеза каталитических нанокомпозиций в газожидкостных средах, представляющих большой интерес, как эффективный, современный способ получения катализаторов и сорбентов. Предложено решение проблемы повышения энерготехнологической эффективности МХ синтеза катализаторов за счет подбора физикохимических, энергетических условий приготовления и рационального использования интенсивного механического и сопутствующего термического воздействия.
Работа, в которой обобщены многолетние систематические исследования автора, посвящена усовершенствованию МХ технологии производства оксидных катализаторов и сорбентов. Снижение энергоемкости МХ синтеза, при улучшении активности, селективности и стабильности достигается в результате выяснения закономерностей формирования свойств катализаторов, начиная с ранних этапов приготовления. Управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Улучшение экономических показателей и конкурентоспособности катализаторных производств возможно не только за счет оптимизации условий синтеза, но также за счет уменьшения количества отходов, их переработки в исходные и целевые продукты. Одним из путей решения указанных проблем является совершенствование методов механохимии и использование современного эффективного измельчительного оборудования.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научнотехнической Программой Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002Ц2006 гг. (разделы Новые материалы и химические продукты, Производственные технологии), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИГХТУ Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем, а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ №1.1.00.
Цель работы. Разработка научных основ технологии приготовления катализаторов и сорбентов основанного на МХ синтезе в активных газожидкостных средах. Установление физико-химических закономерностей диспергационно конденсационного режима МХ синтеза катализаторов и сорбентов. Научнообоснованный выбор физико-химических и энергетических условий диспергационно-конденсационного режима МХ технологии в производстве оксидных контактов. Разработка научных и технологических аспектов использования дезактивированных контактов, сорбентов и другого вторичного техногенного сырья для получения компонентов свежих катализаторов, нанодисперсных порошков, солей, оксидов и других материалов.
Достижение цели предполагает решение следующих задач:
Х обобщение экспериментальных данных по МХ активации металлов и оксидов в мельницах с использованием газовых сред с различной степенью насыщения;
Х исследование и выбор оптимальных энергетических режимов МХ активации с учетом механических, химических свойств материалов, состава газовой среды и степени ее насыщения;
Х исследование, расчет и разработка методов управления процессами растворения и конденсации (осаждения) компонентов твердой фазы в процессе МХ синтеза;
Х осуществление научно-обоснованного выбора состава химической среды и исследование закономерностей ее влияния на физико-химические свойства катализаторов и сорбентов;
Х исследование способов синтеза низкотемпературных оксидов с помощью методов МХ активации с использованием газожидкостных сред, обеспечивающих возможность улучшения качества катализаторов и сорбентов на их основе;
Х разработка катализаторов и сорбентов, включающих промышленные отходы, при сохранении статуса их экологической безопасности;
Х создание на базе процессов, протекающих при МХ активации угольных материлов, эффективных способов сорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и выявление характера взаимодействий примесей с материалом сорбента.
Х внедрение разработанных на базе МХ синтеза в газожидкостных средах способов получения новых катализаторов и адсорбентов в практику.
Методическая часть. Объектами исследования, на примере которых отработан диспергационно-конденсационный режим МХ синтеза, были медьсодержащие катализаторы, широко используемые в процессах конверсии монооксида углерода, синтеза метанола, дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, окисления спиртов. Кроме того, МХ синтез в газожидкостных смесях использован для переработки дезактивированных медьсодержащие катализаторов и регенерации окисноцинкового поглотителя сернистых соединений. Дальнейшее развитие метод МХ синтеза получил при разработке технологии очистки ЭФК.
Принципы диспергационно-конденсационного режима МХ технологии были использованы не только при получении угольного сорбента, но и при организации процесса очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, кремния, алюминия, железа.
Методы исследований. Для изучения физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы МХ активации, использованы рентгенофазовый, рентгеноструктурный, дифференциально-термический, термогравиметрический, калориметрический, седиментационный и химический методы анализа, а также ИК-спектроскопия. Удельную поверхность образцов оценивали хроматографически по тепловой десорбции аргона. Каталитическую активность образцов катализаторов исследовали на установке проточного типа в тестовых реакциях конверсии монооксида углерода водяным паром, синтеза метанола, дегидрирования циклогексанола и окисления органических спиртов.
Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования и активации катализаторов и адсорбентов, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.
Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, состоит в следующем:
Х Впервые выполнены систематические исследования МХ синтеза ряда катализаторов и сорбентов с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды, энергетических параметров мельницы и свойств материала. На примере ряда медьсодержащих оксидных катализаторов обоснован диспергационно-конденсационный режим МХ синтеза как энергетически более выгодный метод получения нанодисперстных систем. Дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия компонентов медь-цинксодержащих катализаторов в условиях МХ синтеза в паро-аммиачноуглекислотных средах.
Х Разработан комплексный алгоритм расчета и оптимизации МХ синтеза высокодисперсных оксидных систем в химически активных газожидкостных средах, учитывающий целый ряд важных для практики особенностей. В основу модели МХ синтеза положен алгоритм расчета многоуровневой иерархической структуры. Предусмотрена возможность расчета отдельных подсистем как элементов иерархической системы. На макроскопическом уровне проведен материально-тепловой расчет мельницы-реактора с учетом химических превращений состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды. На микроскопическом уровне рассмотрены изменения реакционной границы раздела фаз в результате МХ воздействий с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц. На молекулярном уровне рассмотрено влияние фазовых превращений и степени конденсации на скорость МХ реакций с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц измельчаемого материала.
Х Изучены физико-химические и энергетические аспекты процессов МХ активации оксидов, меди-цинка, меди-магния и систем на их основе. Благодаря полученным результатам, сделано заключение о характере и глубине взаимодействия компонентов. Впервые предложено проводить синтез двойных гидроксо-карбонатных солей меди-цинка и меди-магния, являющихся соединениями предшественниками оксидного твердого раствора, в контролируемой газовой среде путем обработки сырьевых компонентов непосредственно в момент МХ активации реакционной паро-аммиачно-углекислотной смесью. Установлен состав образующихся при этом продуктов и основные физико-химические параметры ведения процесса.
Х На основе калориметрических измерений установлено распределение подведенной механической энергии по основным каналам релаксации. Выявлена роль рентгеноаморфной фазы и определены ее энергетические характеристики. Заложены подходы для реализации селективного управления МХ синтезом катализаторов и сорбентов в газожидкостных средах.
Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей МХ синтеза оксидных катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе полученных данных продуктов с повышенными каталитическими и адсорбционными свойствами.
Практическая значимость. Разработаны научные основы механохимической технологии катализаторов и сорбентов в химически активных газожидкостных средах и на их базе получены новые технические решения по расширению сырьевой базы, снижению энергозатрат повышению стабильности и активности катализаторов и сорбентов, обеспечивающие превосходство над отечественными и зарубежными аналогами. Предлагаемая технология получения катализаторов и сорбентов не оказывают вредного воздействия на экологию окружающей среды, защищена 10 патентами РФ, прошла промышленную апробацию и внедрена на ряде предприятий. Экономический эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.). Ожидаемый годовой экономический эффект в результате промышленной реализации предлагаемой технологии получения медно-магниевого катализатора составит 28892,8 тыс. рублей при мощности цеха 250 тонн в год, без учета экономии на очистку сточных вод, характерную для соосажденного медно-магниевого катализатора.
Разработан способ механохимического активирования отработанных медьсодержащих катализаторов, который позволяет получить катализатор, проявляющий высокую активность в процессах глубокого окисления примесей органических веществ. Ожидаемый экономический эффект от использования в качестве сырья для производства катализатора глубокого окисления отработанного и переработанного по МХ технологии вторичного сырья составляет 4,5 млрд. руб. в ценах 1996 года.
На основании проведенных исследований разработан способ получения угольного адсорбента и усовершенствована технология очистки фосфорной кислоты путем совмещения стадий дефторирования и адсорбции. Результаты переданы в Воскресенский НИУиФ для проекта установки по производству ЭФК мощностью 130 тыс. т./год и очищенной кислоты 50 тыс. т в год в Саратовской области г Балаково. Экономический эффект за счет снижения расхода адсорбента и энергетических затрат составляет 3,9 млн дол/год при мощности производства 10 тыс.т P2O5 в год.
Реализация научно-технических результатов работы. Результаты работы использованы в курсах Химическая технология неорганических веществ, Химия твердого тела Технология минеральных удобрений для студентов специальностей Технология неорганических веществ в Ивановском государственном химико-технологическом университете.
Апробация работы. Результаты работы были представлены, докладывались и обсуждались на Международных, российских и региональных конгрессах, конференциях и семинарах, в том числе: Основные результаты работы докладывались на 1-ой и 2-ой региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования", г.
Иваново, 1997-99; 5 Всесоюз. конф. Каталитическая очистка газов: 12 - 17 июня 1989. - Тбилиси, II Всесоюз. совещ. Научные основы приготовления и технологии катализаторов, Минск. 1989. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" г. Ярославль, 1996; Научные основы приготовления и технологии катализаторов и V Российской конференции с участием стран СНГ Проблемы дезактивации катализаторов, Новосибирск 2008 г.;Международной конференции "Термодинамика калориметриметрического эксперимента и термического анализа", Польша, 1997. V-ой Российской конференции Научные основы приготовления и технологии катализаторов, Омск 2004; Международной научной конференции Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства, Иваново 2004 г, III-ей Международной научной конференции Кинетика и механизм кристаллизации, Иваново 2004 г, Всероссийском семинаре Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция, Иваново, Плес 2005-2008 г. III Международной конференции "Фундаментальные основы механохимических технологий" г. Новосибирск, 2009;
ичный вклад автора состоит в выборе цели исследования, научнотеоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1985Ц2008 гг. автором лично, либо под его руководством.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 работа, в том числе патентов на изобретение, 39 статей (28 - в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - обзорные), а также 1 коллективная монография.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 450 наименований и приложений. Материал изложен на 438 страницах машинописного текста, содержит 144 рисунка и 53 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе проведен анализ области промышленного применения и способов приготовления гетерогенных медьсодержащих катализаторов. Показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность.
Дан анализ явлений, сопровождающих механическую активацию твердых тел, и рассмотрены основные физико-химические и энергетические особенности МХ процессов. Проанализированы различные модели МХ процессов, основные факторы данных процессов, влияющие на структуру соединений, подвергающихся МХ активации. Рассмотрены природа активного компонента медьсодержащей каталитической композиции, каталитические свойства и структура гетерогенного медьсодержащего катализатора.
На примере оксидноцинкого адсорбента рассмотрены методы их МХ синтеза и регенерации.
На основании анализа литературных данных определена цель и задачи исследования. Приведены характеристики используемых реактивов, методы и способы приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, МХ оборудования и методов исследования.
Во второй главе проведена энергетическая оптимизация метода МХ синтеза катализаторов и сорбентов, что позволило не только расширить существующие представления о протекании процессов, инициируемых механическим воздействием, но и разработать физико-химические основы для реализации современной технологии приготовления катализаторов и сорбентов.
Разработка модели МХ синтеза, согласующейся с известными экспериментальными данными, - актуальная и весьма сложная проблема. Основная трудность состоит в том, что кинетика МХ синтеза определяется конкуренцией значительного числа разнообразных процессов, влияние которых заметно меняется во времени. Это означает, что развитие МХ синтеза нельзя описать средними по всему процессу параметрами (например, температурой, энергонапряженностью и т. п.) или постулируя один тип кинетики активирования. Попытки одностороннего рассмотрения такого сложного явления неизбежно приводят к существенным противоречиям с экспериментальными данными. Не случайно в настоящее время нет единой точки зрения на развитие процесса МХ активирования во времени.
dNHhdddCO2 hNOРис 1 Ролико-кольцевая вибромельни- Рис. 2 Общая схема синтеза нанопоца. 1 - стакан, 2 - крышка, 3 - мелю- рошков методом МХ активации в гащие тела, 4 - схема движения, Основ- зожидкостных средах: 1 - виброные размеры, мм: h1= 40; d1=42; d2=80; мельница; 2 - воздушный термостат;
d3=55; d4=180; Амплитуда вибрации в 3 - ротаметр; 4 - паронасытитель; радиальном направлении 10 мм в ак- - потенциометр для измерения и ресиальном 1мм гулирования температуры.
Методы диспергирования требуют значительных затрат энергии. По мере уменьшения размеров частиц (увеличения их удельной поверхности) влияние среды на механические характеристики увеличивается и при тонком измельчении высокодисперсных материалов становится особенно сильным. Эффект взаимодействия частиц друг с другом также возрастает с увеличением их дисперсности. Получение коллоидных или микрогетерогенных систем методом МХ диспергирования осуществляют обычно в жидкой среде в энергоемких коллоидных мельницах. В этих аппаратах макрочастицы подвергаются ударам, раздавливанию или истиранию в зависимости от типа машины, в результате чего они распадаются на микро-, наночастицы, которые благодаря стабилизирующему действию дисперсионной среды, образуют относительно высокодисперсную устойчивую систему. Синтез наноразмерных систем осуществляется в этих условиях преимущественно за счет физической или химической конденсации.
Показано, что химические реакции, протекающие на реакционной границе раздела фаз, лимитируются совокупностью затрат механической энергии на диспергирование и химическими превращениями с последующей конденсацией. При этом мельницы становятся практически реакторами (рис.1,2).
Применение МХ синтеза в технологии катализаторов позволяет решить целый комплекс проблем, связанных с повышением каталитической активности существующих систем; упрощением технологии получения путем сокращения стадийности производства; расширением сырьевой базы за счет использования высокотемпературных оксидов и металлов, а также за счет отработанных катализаторов. Температурный режим в мельнице зависит от целого ряда факторов и может изменяется на различных этапах синтеза. Следовательно, для обеспечения оптимальных условий с учетом степени конденсации компонентов газовой фазы необходима разработка математической модели МХ синтеза.
Энергетический баланс MX синтеза в газожидкостных средах. Разработан комплексный алгоритм расчета и оптимизации МХ синтеза в химически активных газожидкостных средах. Предусмотрена возможность расчета отдельных подсистем как элементов иерархической системы. При МХ активации частицы порошков подвергаются многократному циклическому импульсному механическому воздействию со стороны мелющих тел, частиц материала и поверхности мельницы. Проблему измерения энергии, сообщаемой материалу при МХ активации, решают различными методами, но наиболее информативным являются методы, основанные на измерении количества выделяющегося тепла в так называемых калориметрических мельницах.
При приложении к твёрдому телу механической энергии происходит её перераспределение. Часть энергии расходуется на образование новой поверхности, часть на образование точечных и протяжённых дефектов, химические превращения, а часть переходит в тепло. Для измерения полезно поглощаемой материалом механической энергии использован тот факт, что подавляющая ее часть в конечном итоге переходит в тепло. Тепло, выделяющееся при интенсивном механическом воздействии, является следствием, а не причиной происходящих МХ процессов. Большая часть механической энергии, затрачиваемой на измельчение твердых тел, превращается в тепловую энергию измельчаемых частиц, мелющих тел и т.д., и только часть ее аккумулируется твердым телом.
Для реализации дисперсион70 но-конденсационного механизма МХ синтеза проведена тепловая 4 калибровка мельницы, что позволило рассчитать полезно затрачи30 ваемую механическую энергию на МХ активацию и температуру материала. При тепловой калибровке мельницы задаем некую функцию изменения подводимого к мельнице 20 0 500 1000 1500 2000 2500 30тепла Wk(t), управляя режимом наВремя, сек грева электронагревателя. ПолуРис. 3 Изменение температуры матеченные при калибровке параметры риала (1); стакана (2); вибратора (3);
служат основой для решения сиспри тепловой калибровке мельницы темы дифференциальных уравне(4). Линия - расчетная - измений и расчета изменения количестренная температура. 5-выделение ва тепла W(t), выделяющегося при энергии при МХ активации ZnO МХ активации образцов.
По изменению температуры во времени уточняем коэффициенты теплопередачи (рис.3). На основании данных об изменении температуры реактора мельницы и функции подводимого тепла при калибровке устанавливаем аналитическую связь, решая систему дифференциальных уравнений, определяем полезно затрачиваемую механическую энергию.
Wk(t) +T Sw T2 t -T( ( ) ) mmix Cmix -T Swt ln W W t = T Sw T1 t t +W exp ( ) ( ( )-T( ) ) mmix Cmix Совмещение процессов тепло- и массообмена, механоактивации, измельчения частиц твердой фазы в процессе химической реакции, в одном случае, и сублимации в другом, позволяет в несколько раз увеличить удельную объемную производительность аппаратов, существенно снизить энергозатраты и повысить качество получаемых продуктов. Для ряда оксидных катализаторов проведены исследования МХ синтеза и предложена схема расчета его параметров с учетом влияния состава среды, температуры, степени конденсации компонентов газовой среды, энергетических параметров мельницы и свойств материала.
На микроскопическом уровне рассмотрены изменения реакционной границы раздела фаз в результате МХ воздействия с учетом фрагментации, измельчения и агломерации частиц. Проведен кинетический анализ и получены значения констант скорости в зависимости от температуры и диссипации подводимой механической энергии. С учетом изменения субструктурных характео Энергия, Вт Температура, С ристик рассмотрен характер влияния интенсивных механических воздействий на реакционную способность соединений.
Для анализа влияния среды на синтез катализаторов использовали математический аппарат марковских случайных процессов. Критерий разрушения и агломерации частиц рассчитывали исходя из общего числа соударений частиц и интегральной вероятности Гауссова распределения, определяемый как отношение энергетической характеристики мельницы и удельной поверхностной энергии и прочности материала.
Взаимодействие измельчаемого материала со средой приводит к изменению его химического состава. Расчет гранулометрического состава частиц измельчаемого материала Fk(Xi) с учетом влияния фазовых и химических превращений предложено проводить по уравнению с учетом изменения объемной доли исходного материала () и образующегося продукта (1-).
Fk (Xi)=[(1-P1(Xi )-R1(Xi ))Fk-1(Xi)+P1(Xi)Fk-1(Xi )D1(Xi)+R1(Xi,)Fk-1(Xi)]+ (1-)[(1-P2(Xi )-R2(Xi))Fk-1(Xi )+P2(Xi)Fk-1(Xi)D2(Xi)+R2(Xi,)Fk-1(Xi)] где: P(Xi) - вероятность разрушения частиц i-го размера в виде диагональной матрицы; R(Xi,) - вероятность агломерации частиц i-го размера в виде диагональной матрицы; F0(Xi) - начальное распределение частиц в виде линейной матрицы; Dn(Xi) - распределительная функция.
Вероятность разрушения частиц рассчитывали из общего числа соударений и интегральной вероятности энергетического распределения, определяемого как отношение энергетической характеристики мельницы и материала, рассчитанной по уравнению Гриффитса с учетом размера и прочности частиц m1 2 Fn 4 na + n D ( ) 2m2 m2 td P(t,d)=1-exp 0, 2 E V d где: D - диаметр мельницы; n - число оборотов мельницы; a - амплитуда мельницы; m1 - масса мелющих тел; m2 - масса измельчаемого материала; - продолжительность измельчения; - коэффициент трения; - удельная свободная поверхностная энергия; Е - модуль Юнга; Xi - текущий размер измельчаемой частицы.
Вероятность агломерации частиц рассчитывали исходя из общего числа соударений и интегральной вероятности энергетического распределения, определяемой как отношение удельной энергии соударения и удельной поверхностной энергии материала по следующему уравнению 2 d13 4 na d23 4 na ( ) ( ) + 2 R(d1,d2 )=1-exp - d12 где: - удельная свободная поверхностная энергия; d1, d2 - размер агрегируемых частиц.
На базе проведенного анализа материально-теплового баланса МХ синтеза рассмотрен энергетический режим и обоснованы условия, обеспечивающие диспергационно-конденсационный механизм получения катализаторов и сорбентов как наиболее эффективный. Показано, что, благодаря оптимизации фазового состава газожидкостной системы, основной канал диссипации механической энергии при получении высокодисперсных систем связан как с активацией и диспергированием, так и с конденсацией соединений из жидкой и газовой фаз, вызванной локальными изменениями температуры.
В третьей главе на примере исследований МХ синтеза CuO-MgO, CuOZnO, CuO-ZnO-Al2O3 в системах твердое - твердое, твердое - жидкое, твердое - жидкое - газ проведена оценка энергетической эффективности и качества получаемых продуктов для различных МХ методов. С учетом полученных данных предложена и обоснована технология МХ синтеза в газожидкостных средах.
Проанализированы физико-химические и энергетические особенности механической активации индивидуальных соединений меди, цинка, алюминия и магния в системе: твердое-твердое, жидкое-твердое.
Твердофазный МХ синтез катализаторов и сорбентов относится к диспергационным методам, основанным на измельчении макроскопических частиц до наноразмерного состояния. Исследование образцов 22,5 методом рентгеноструктурного ана2 лиза показало, что в процессе меха20,2 нической активации в системе твер17,дое - твердое происходит уменьше15,0 5 10 ние областей когерентного рассеявремя механоактивации, мин ния и возрастание величины микродеформаций (рис. 4). При этом Рис.4 Влияние МХ активации на разудельная поверхность незначительмер кристаллитов и уд. поверхность но возрастает.
оксидов магния и меди 1,3-размеры Полученные результаты свидекристаллитов (размер ОКР) и удельная тельствуют о наличии единого для поверхность MgO; 2,4-размеры кривсех материалов механизма измельсталллитов и удельная поверхность чения, включающего две стадии:
CuO диспергирование и активация. В начальный период, как в вибрационной, так и в планетарной мельнице происходит преимущественно разрушение кристаллов на микроблоки, далее наблюдается накопление микродеформаций, вызываемое, в основном, процессами образования точечных дефектов. Основными каналами релаксации подведенной энергии при МА является образование точечных дефектов, а также карбонизация и гидратация поверхностных слоев оксидов.
Для оценки изменений, происходящих в оксидах под действием механической активации и оценки количества растворенной меди (II) в оксидах магния, цинка, алюминия были использованы методы калориметрического и рентгеновского анализа. Исследование механоактивированной оксидной системы показало, что характер изменения количества ассоциированной в кристаллической размер О.
К.
Р., нм удельная поверхность ( БЭТ ), м / г решетке энергии отличается от суммы запасенной энергии индивидуально механоактивированных оксидов (рис.5). Данный прирост связан с взаимным аморфизирующим влиянием оксидов и эффектом их взаимного растворения.
Для МХ синтезированных твердых растворов энтальпия образования была определена по уравнению (1):
(1) H0f,тв.раствора= H0МХС,катализатора - H0solv,CuOCCuO+H0solv,MgOCMgO, где (Hоsolv,CuOCCuO+Hоsolv,MgOCMgO) - теплота растворения индивидуально МХ активированных оксидов, которая складывается из следующих составляющих:
(2) Hsol(эксп) = (1-NРАФ)Hsol(крист) + Hs+(1-NРАФ)E+ NРАФ Eаф, где Hsol(крист) Цтеплота растворения окристаллизованного соединения, кДж/моль;
Hs - прирост теплоты, вызванный изменением поверхности соединения, кДж/моль (определяется по формуле 3); E - прирост внутренней энергии, связанный с дефектностью кристаллической решетки, кДж/моль; Eаф - энергия, связанная с наличием аморфной фазы, кДж/моль; NРАФ - количество аморфной фазы, д.е..
Энергия образования новой поверхности, оценивали по формуле:
6 ES M 6 ES M HS = (1 - N ) + N (3) РАФ РАФ, где D1 D2 ES - поверхностная энергия, Дж/м2; М - молярная масса, моль/г; D1, D2 - разность между исходным и текущим средним размером кристаллитов для окристаллизованной и аморфной части оксида, м; - плотность, кг/м3.
Зависимость энтальпии образования катализатора, полученного методом МХ синтеза, имеет экстремальный характер, значение которого в медномагниевой системе равно 5,2 кДж/моль при содержании CuO в системе мас.% (рис.5). В области высоких концентраций CuO энтальпия твердого раствора резко снижается, что связано с уменьшением его количества.
Энергетический вклад перехода иона меди(II) из плоскоквадратного окружения в октаэдрическую координацию (Hk) c учетом мольной доли растворенного оксида меди (CCuO) в интегральном тепловом эффекте образования твердого раствора (H0f,тв.раствора) составляет 10 - 20 %.
Анализ структуры и энергии связи оксидов меди и магния показывает, что наряду с катион - анионным взаимодействием необходимо учитывать и взаимодействие, возникающее непосредственно между катионами. Среди рассмотренных оксидов наиболее сильным катион-катионным взаимодействием обладает оксид меди (ECu-Сu=159кДж/моль). Энергия катион-катионного взаимодействия в оксиде магния мала и в расчетах не учитывалась. Количество нарушенных связей -Сu-Cu- в твердом растворе принимали пропорционально мольной доле растворенного компонента (СCuO).
HCu-Сu = ЕCu-Сu.ССuO Приняв изложенную выше модель образования твердого раствора и его энергетические параметры, используя данные термохимических измерений, количество Cu(II), перешедшее в твердый раствор, рассчитывали по формуле:
H0f,тв.раствора = HkСCuO+ECu-CuCСuO H0f,тв.раствора - прирост энергии, связанный с образованием твердого раствора (рассчитанный по формуле 1); СCuO - мольная доля меди (II), перешедшей в твердый раствор; Hk - энтальпия координационного перехода, кДж/моль;
ECu-Cu- энергия металлической связи в тенорите, кДж/моль 20 144,52,10 5 5,0 0 0 5 10 0 20 40 60 80 1MgO время механоактивации, мин CuO состав, % масс.
Рис. 5 Зависимость изменения Рис. 6 Каталитическая активность меднозапасенной энергии и количества магниевой системы: 1. Количество меди(II), перешедшей в твердый Cu(II), перешедшее в твердый раствор, раствор, от состава оксидной сис- д.е.; 2. Степень конверсии, % (цифры у темы: 1. - количество запасенной экспериментальных точек соответствуют энергии; 2. - количество Cu(II), селективности); 3. Количество рентгеперешедшее в твердый раствор ноаморфной фазы CuO, % Наиболее высоких концентраций растворенной меди удается получить при содержании СuO в интервале 40-70%, причем максимальное количество Cu(II), перешедшее в твердый раствор, равное 3 моль.% от общего количества оксида меди, которое составляет в оксидной системе 55 %. Полученные результаты (рис.6) подтвердили, что активность медь-магниевых, медь-цинк-алюминиевых оксидных катализаторов непосредственно связана с количеством меди(II), растворенной в носителе. Значение энергетического выхода, который равен отношению количества меди(II), перешедшей в твердый раствор, к количеству подведенной энергии, предложено использовать в качестве критерия для определения времени, необходимого для проведения МХ синтеза.
На основе проведенных исследований рассмотрен процесс МХ синтеза оксидного твердого раствора, как предшественника активного компонента из оксидов и металлов. Выявлены кинетические параметры их диспергирования, рассмотрены энергетическая и технологическая эффективность активирующих устройств с различным типом воздействия и различной энергонапряженностью.
МХ синтез катализаторов и сорбентов в системе жидкое-твердое является преимущественно конденсационным методом, основан на образовании наночастиц при фазовых переходах, вызванных локальными изменениями температуры и размерным эффектом при МХ воздействиях. Специфика МХ синтеза катализаторов в системе жидкое-твердое состоит в том, что взаимодействие акобщ as тв.
р р общ H, кДж / моль тв.
р р степень конверсии, % Cu(II) /[CuO ], % аморфная фаза (CuO), % Cu(II) / [CuO ] 100, % тивного компонента и носителя происходит на границе раздела фаз. Высокую дисперсность, стабильность и активность можно обеспечить при качественной гомогенизации катализаторной композиции, которая достигается при одновременном осаждении из раствора активного компонента, а также пептизации и коагуляции твердофазного носителя и промотора.
Таблица Каталитическая активность медно-магниевых систем, полученных МХ методом, в реакции дегидрирования циклогексанола в циклогексанон Исходный фазовый состав и условия Cu(II)ТВ.Р-Р Т, оС Степень кон- Селективсинтеза /[CuO]общ, д.е. версии, % ность, % 1. MgO, Cu(OH)2CuCO3 0,08 250 64,1 53,(5 мин МА, термообработка 350 75,4 29, - 450 оС, 3 часа) 250 13,8 31,2. Mg(OH)2, Cu(OH)2CuCO3 0,27 250 70,6 70,(5 мин МА, термообработка 350 78,7 52, - 450 оС, 3 часа) 250 11,5 56,3. Mg(OH)2MgCO3, 0,11 250 61,0 94,Cu(OH)2CuCO3 (5 мин МА, 350 96,2 79,термообработка - 450 оС, 3 ч) 250 51,6 55,Влияние паро-углекислотной обработки на эффективность МХ синтеза (состав пароуглекислотной газовой смеси - 20% H2O; 80%CO2) 1. Mg(OH)2, Cu(OH)2CuCO3 0,32 250 59,5 99,(5 мин МА, термообработка 350 88,7 79, - 450 оС, 3 часа) 250 59,1 99,2. Mg(OH)2MgCO3, 0,33 250 62,1 99,Cu(OH)2CuCO3 (5 мин МА, 350 98,2 83,термообработка - 450 оС, 3 ч) 250 63,4 99,6. Cu,Mg-катализатор, 0,26 250 58,9 90,промышленный 350 96,1 71, 250 37,3 91,Получение двойной гидроксо-карбонатной соли, как соединения предшественника оксидного твердого раствора, было предложено проводить путем совместной МХ активации оксидов, гидроксидов и гидроксо-карбонатных соединений. При механической активации индивидуальных гидроксо-карбонатных соединений меди, цинка и магния происходит их разложение, причем основной карбонат меди разлагается практически полностью, а гидроксид и основной карбонат магния и цинка частично. На основе данных дериватографического анализа и результатов квазиравновесной термогравиметрии было обнаружено, что при МХ активации основного карбоната магния происходит изменение его структуры с образованием фазы переменного состава. Стоит отметить, что скорость удаления воды в основных карбонатах меди, цинка и магния заметно выше, чем скорость удаления CO2. Так, после 10 минут МХ активации основного карбоната магния, степень его разложения по CO2 составляет 5,4 %, по H2O - 44,4%. После 10 минут МХ активации малахита, степень его разложения по COсоставляет 38,9 %, по H2O - 81,3%.
Показано, что основное влияние на процессы МХ разложения гидроксокарбонатных соединений магния, цинка и меди оказывает парциальное давление образующихся паров воды и углекислого газа. Следовательно, совместная МХ активация гидроксо-карбонатных соединений либо интенсифицирует процессы разложения, либо будет способствовать образованию сложных химических структур.
Согласно (табл.1), медно-магниевые катализаторы, приготовленные методом МХ синтеза, практически не уступают промышленному катализатору, полученному методом соосаждения, в таких процессах, как: дегидрирование циклогексанола в циклогексанон и конверсия монооксида углерода водяным паром.
Однако, синтезированные системы имеют низкую термостабильность и селективность, значения которых указывают на неустойчивость полученной оксидной системы. При термическом разложении такой системы образуется значительное количество поверхностных нестабильных твердых растворов, причем в качестве растворителя выступают как MgO, так и CuO.
Причиной не высокой активности катализаторов является не только низкая степень взаимодействия гидроксо-карбонатных соединений, но и значительная дефектность и дисперсность получаемой двойной соли, а также нестабильность самой ее структуры. Вследствие того, что процессы разложения гидроксокарбонатных соединений очень сильно зависят от парциального давления CO2 и H2O над их поверхностью, то с целью повышения степени их взаимодействия и получения более стабильного продукта исследовали влияние пароуглекислотной среды на процесс МХ синтеза.
Газожидкостной МХ синтез катализаторов и сорбентов относится к диспергационно-конденсационным методам, основанным на измельчении макроскопических частиц до наноразмерного состояния при механических воздействиях и образовании наночастиц при фазовых переходах, вызванных локальными изменениям температуры.
Решение энергетической проблемы МХ технологии связано с вопросом оптимизации участия жидкой или газовой фазы на промежуточных стадиях синтеза. Диспергирование в газожидкостной среде позволяет эффективно использовать возможности увеличения поверхности контакта и активность взаимодействующих фаз, что способствует резкому ускорению тепломассообменных и химических процессов. В этой связи, механическую активацию твердых тел в газожидкостной среде рассматривали как основное звено в цепи химических процессов, обеспечивающее качественные показатели продукции. В условиях МХ активации за счет периодических механических воздействий разной интенсивности температура вещества локально меняется, что приводит к изменению степени насыщения и инициирует процессы осаждения, растворения, конденсации, испарения и т.д. Изменение соотношения NH3-CO2-H2O в зависимости от температуры приводит к изменению растворимости соединений меди, цинка (рис7). Таким образом, только оптимальный состав газовой фазы и количество жидкости на поверхности твердого тела позволяет реализовать диспергационно-конденсационный метод получения нанодисперстных систем.
В паро-углекислотной-аммиачной смеси осуществляется растворение и осаждение основных карбонатов меди и цинка в виде двойных гидроксокарбонатов. Условия и состав образующихся соединений меди и цинка определяются в соответствии с данными диаграмм растворимости в системе NH3-CO2-H2OZnO и в системе NH3-CO2-H2O-CuO (рис.7) По существу МХ синтез в газожидкостных средах является комбинацией процессов диспергирования измельчаемого компонента - носителя и конденсации образующегося продукта химической реакции (активного компонента) в слое жидкости на активированной поверхности высокодисперсных частиц.
Проблема получения наноразмерных систем связана с вопросами стабилизации высокодисперсного состояния, которая решается в предлагаемом методе за счет совмещения диспергирования и конденсации компонентов катализатора.
a) б) Рис 7 Изотермы растворимости в системе а) NH3-CO2-H2O-CuO б) NH3-CO2H2O-ZnO 25C. Пунктиром обозначены изоконцентраты растворимости в расчете на Cu, Zn, мас.%. Поля кристаллизации обозначены сплошными линиями Синтез в газожидкостной среде позволяет с высокой эффективностью использовать не только энергию механического воздействия, но и выделяющееся при этом тепло. Такой подход позволил обеспечить оптимальное управление процессом МХ синтеза по важнейшим энерготехнологическим показателям и непрерывное поддержание оптимального режима с учетом имеющихся возмущений. Высокоскоростное локальное периодическое изменение температуры материала и вызванные фазовые переходы позволяют использовать преимущества конденсационного метода синтеза наноразмерных композиций.
При МХ синтезе в активной газовой среде химическая реакция локализована в тонком конденсационном слое на поверхности частиц. Для управления энергетической эффективностью МХ воздействий предложено использовать относительную степень насыщения многокомпонентной газовой смеси n = Ki (zi P) , где zi - состав исходной газовой смеси; n - число компонентов;
T, i= Ki T, P - константа фазового равновесия; i = NH3, H2O, O2, N2.
( ) При высокой степени насыщения ( >1,1) происходит интенсивная конденсация компонентов газовой смеси. Жидкость заполняет поры и поверхность твердых частиц, частично растворяя материал. Формируется гидравлически непрерывный слой насыщенной жидкости и механический импульс воздействует преимущественно на нее. При этом основная часть диссипации механической энергии локализована в приповерхностном слое жидкости. Это значительно ослабляет энергию механического воздействия на поверхность твердых частиц.
При средней степени насыщения (0,70 < 1) наблюдается конденсация высококипящих компонентов газовой смеси в поровом пространстве и на отдельных участках поверхности. В непосредственном контакте существует одновременно три фазы: газовая, жидкая и твердая. В этом случае механический импульс воздействует в первую очередь на жидкую фазу, а затем на твердые частицы, вызывая их деформацию, разогрев и разрушение. При уплотнении мелких аморфизированных частиц между ними возникают преимущественно коагуляционные контакты, не приводящие к уменьшению реакционной границы раздела фаз. При локальном нагреве и испарении жидкости на поверхности раздела фаз кристаллизуются компоненты раствора.
Таблица Сравнение каталитической активности образцов приготовленных различными методами Константа скорости, см3 г-1 с-1, при температуре,С Метод приготовления катализатора 220 после перегрева 190 220 2до 31. тв. р-р - 42%,CuO - 20%, ZnO - 26%, 7,2 10,7 10,9,Al2O3 - 12% (Осаждение из АКР) 2. тв. р-р - 55%,CuO - 17%, ZnO - 1%, 8,9 11,5 11,11,Al2O3 - 24% (К-СО ) 3. тв. р-р - 63% CuO - 14%, ZnO - 12%, 8,3 12,2 12,Al2O3 - 11 % (МХ синтеза из метал. по- 11,рошков в контролируемой газовой среде) 4. тв. р-р - 6% CuO - 40%, ZnO - 41%, 7,2 11,1 8,Al2O3 - 13 % (МХ синтеза из оксидов в 5,не контролируемой газовой среде) Если степень насыщения газовой смеси не превышает < 0.70, конденсат в небольшом количестве может присутствовать только в поровом пространстве.
Жидкость на поверхности полностью теряет свою гидравлическую непрерывность даже до механического воздействия. Механический импульс воздействует только на частицы твердой фазы, вызывая их деформацию, разрушение, уплотнение и агломерацию. МХ синтез в контролируемой газовой среде будет способствовать образованию двойной гидроксо-карбонатной соли магния-меди. В этом случае можем говорить уже о возможности селективного управления механоактивирующим воздействием и управлением каналами релаксации упругой энергии.
Результаты испытания катализаторов свидетельствуют, что наибольшую активность проявляют катализаторы, полученные из металлической меди и цинка с участием активной газовой среды. Это связано с тем, что при использовании чистых металлов происходит более полное взаимодействие между компонентами, при этом достигается максимальная концентрация твердого раствора в катализаторе, и исключается попадание в состав катализатора примесей, содержащихся в оксидах. (табл.2).
Таблица Выход побочных продуктов на медьсодержащих катализаторах при T= 220 C Содержание в конденсате, мг/л Номер образца , в табл.2 мг/л Ацетальдегид Ацетон Метанол Изопропанол Бутанол 1 7,45 2,58 0,14 3,42 1,21 14,2 5,52 0,48 0,64 4,85 0,28 11,3 1,6 1,9 0,04 5,41 - 8,4 3,08 7,54 0,01 1,2 - 11,Исследование технических характеристик катализатора, полученного методом МХ синтеза, показало, что он превосходит свои промышленные аналоги (соосажденный и смешанный), полученные по аммиачно-карбонатной и нитратной технологии, по активности и количеству CuO в твердом растворе.
5 Рис. 8. Универсальная схема производства катализаторов и сорбентов методом МХ синтеза в газожидкостных средах. 1 - бункер дозатор компонентов катализатора; 2 - циклон; 3 - смеситель; 4 - дисковая мельница; 5 - барабанная мельница; 6 - барабанная сушилка; 7 - абсорбционная колонна; 8 - конденсатор; 9 - сборник конденсата; 10 - испаритель; 11 - пароэжекторный насос. Потоки: 1,2 - компоненты катализатора; 3 - отработанные газы после МХ синтеза; 4 - регенерированные газы; 5 - конденсат; 6 - пар; 7 - аммиак; 8 - углекислый газ на абсорбцию; 9 - катализатор.
Наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их селективность. Суммарное содержание примесей на образцах, полученных МХ синтезом в газожидкостной среде, составляет 9 мл/л (табл.3).
Применение методов МХ синтеза в газожидкостных смесях в производстве катализаторов открывает новые перспективы и позволяет существенно упростить и сократить число стадий приготовления, расширить диапазон используемого сырья, улучшить ассортимент выпускаемой продукции, исключить образование сточных вод.
С использованием аналогичного оборудования осуществлен синтез ряда катализаторов и сорбентов. Таким образом, разработанная аппаратурнотехнологическая схема является универсальной. Выбраны условия проведения технологических операций обеспечивающих высокую энергетическую эффективность приготовления катализаторов за счет реализации конденсационнодиспергационного режима синтеза (рис. 8). В качестве газовой среды для МХ синтеза использованы водяной пар, аммиак, углекислый газ, кислород, азот и др.
Непрореагировавшие газообразные компоненты абсорбируются и возвращаются в реакционный объем. Последующими стадиями являются сушка полученного продукта, его таблетирование, и прокаливание. Для получения гидроксокарбонатов на стадии приготовления соединений предшественников необходимо присутствие в газовой фазе углекислого газа, кислорода и водяного пара.
В четвертой главе изучены различные варианты переработки дезактивированных медьсодержащих катализаторов для низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром (КСО, НТК-4) и оксидноцинкового адсорбента для очистки технологических газов от сернистых соединений.
Приведены результаты исследований физико-химических свойств свежих и отработанных медьсодержащих катализаторов КСО и НТК-4. Установлено, что свежий и отработанный катализаторы отличаются фазовым составом и структурой. Снижение активности катализатора в реакции паровой конверсии СО сопровождается разрушением твердого раствора, ростом степени кристаллличности и снижением удельной поверхности Рис. 9. Температурная зависимость стекатализатора. Рентгенофазовый анапени окисления бутилового спирта на лиз отработанного катализатора поразличных марках катализаторов: К-СО казывает наличие в составе КСО и НТК-4 соответственно: 1,3 - свежецинк-алюминиевой шпинели приготовленный; 2,4ZnAl2O4. С целью применения окдезактивированный; 5 - Pt/-Al2O3; 6 - сидных катализаторов на основе соRu/-Al2Oединений меди и цинка различной степени дезактивации в альтернативных процессах показано влияние каталитических ядов и повышенных температур на физико-химические свойства исследуемых образцов.
Синтез катализатора глубокого окисления на основе отработанного медьсодержащего катализатора и активирующих веществ предложено проводить при совместной активации исходных продуктов в мельницах средней энергонапряженности: шаровая; ролико-кольцевая вибрационная и планетарная. Рост энергонапряженности не приводит к значительному изменению параметров тонкой кристаллической решетки.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ образцов показал, что МХ активация сопровождается аморфизацией оксидных компонентов катализатора, снижением степени кристаллличности и размера частиц CuO, ростом величины микродеформаций кристалллической решетки, ростом удельной поверхности отработанного медьсодержащего катализатора марки К-СО.
Температура процесса глубокого окисления бутилового спирта на активированных образцах снижается на 15-25 C (=50 %) и на 20-30 C (=90 %) по сравнению с исходными. Дальнейшее подведение механической энергии к отработанной катализаторной массе несколько снижает их активность. Повышение активности образцов, прошедших МХ активацию сопровождается ростом удельной поверхности с 5-6 до 48-50 м2/г и переходом кристаллической структуры катализатора в аморфную.
Проведена сравнительная оценка каталитической активности свежеприготовленных и отработанных медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК4 в реакции глубокого окисления спиртов алифатического ряда. Соединения хлора и серы не будут оказывать влияния на их активность в реакции глубокого окисления. Сопоставление активности катализаторов по температуре 50 %-ной степени окисления, указывает на то, что наиболее активным среди исследуемых медьсодержащих катализаторов является НТК-4, как свежий, так и дезактивированный в промышленности в реакции паровой конверсии СО (рис.9). 50 %ное окисление бутанола на свежем катализаторе НТК-4 достигается при температуре 185 C, на дезактивированном при 200 C, в то время как на К-СО при 210 и 240 C, соответственно на свежем и отработанном.
Активность нанесенных платинового и рутениевого катализатора в реакции глубокого окисления бутанола выше каталитических свойств медьсодержащих катализаторов аммиачного производства (К-СО и НТК-4). В аналогичных условиях окисление протекает при температурах 140 и 160 C. Предварительные исследования каталитической активности отработанных промышленных медьсодержащих катализаторов показали целесообразность использования их в реакциях глубокого окисления. Активность после обработки в различных типах мельниц хоть и возрастает, но не достигает активности свежеприготовленных катализаторов в этих процессах.
Исследовано влияние активирующих веществ на активность дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Изучено влияние химического состава и условий введения активирующих веществ на процессы формирования активного катализатора. Оценена активность катализаторов в реакции глубокого окисления органических веществ, приготовленных различными методами.
В качестве активирующих веществ использованы соединения хрома, в виде хромовой кислоты, и марганца - основного карбоната марганца. Оксид хрома в отработанную медьсодержащую катализаторную массу вводили методом "мокрого" смешения, марганец - путем совместной МХ активации. Известно, что введение хромовых соединений в состав медьсодержащей каталитической системы значительно увеличивают удельную поверхность катализатора и его каталитическую активность. Влияние марганца изучено в меньшей степени. Однако, анализируя исследования по использованию марганецсодержащих катализаторов в реакциях каталитического дожигания, а так же наши собственные исследования в этой области, можно сделать однозначный вывод, что марганец оказывает положительное влияние на каталитические свойства медьсодержащих катализаторов. Кроме того, наличие марганца в составе медьсодержащего катализатора увеличивает его термостабильность.
Таблица Сравнительная характеристика способов приготовления катализатора для процессов глубокого окисления органических веществ Способ приготовления Прочность, Пористость, Уд. пов-сть, Т=50%, образцов МПа % м2/г C К-СО отр. 240 5.9 40 4.НТК-4отр. 220 8.7 55 5.К-СО МА в ПМ, 5 мин. 215 7.9 65 К-СО МА в ВМ, 30 мин. 215 8.2 60 К-СО МА в ШМ, 15 час. 225 7.5 50 Совместное измельчение К-СОотр. и MnCO3.Mn(OH)2, (C(MnO)=10 %) в ПМ, 5 мин., таблетир. 160 9.1 70 в ВМ, 45 мин., таблетир. 150 12.2 60 в ПМ, 5 мин.,+15 % талюм 180 5.0 60 в ВМ, 45 мин.,+15 %талюм 175 5.5 62 Мокрое смешение К-СОотр. с хромовой кислотой, влажность 20 % С(Cr2O3) = 8 % 210 6.6 50 - С(Cr2O3) = 10 % 210 6.4 52 - С(Cr2O3) = 14 % 200 6.4 50 - Тип мельницы: ПМ-планетарная; ВМ-ролико-кольцевая вибрационная; ШМ-шаровая.
Совместная МХ активация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца приводит к созданию высокодисперсной системы, росту медной поверхности и каталитической активности. Активность катализатора, содержащего марганец, исследована в тестовой реакции глубокого окисления бутилового спирта. Максимальное снижение температуры 50 %-ного окисления бутанола достигнуто после измельчения системы в течение пяти минут в планетарной мельнице, и содержании марганца равного 10 %масс (в пересчете на MnO).
На основании физико-химических свойств и каталитической активности образцов, приготовленных из отработанного медьсодержащего катализатора, сделан выбор активирующих веществ и способ их введения в состав отработанной медьсодержащей катализаторной массы. Исследование каталитической активности таблетированного и формованного катализатора показало, что введение в катализаторную массу талюма в количестве 15 мас.% несколько повышает температуру окисления, пористость и удельная поверхность катализатора практически не изменяются. Прочность формованных образцов снижается в раза, по сравнению с таблетированными, однако ее величина не уступает прочности промышленным катализаторам (табл.4). Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления. Основной операцией является совместный помол и активация отработанной медьсодержащей катализаторной массы и соединений марганца (Mn2CO3(OH)2, MnCO3 и др.) в ролико-кольцевой вибромельнице.
Рассмотрены процессы диспергирования и МХ активации отработанного оксидноцинкового поглотителя. Характеристика дезактивированного поглотителя ZnO 88,8% ZnS 10,2% графит 1% удельная поверхность 10 м2/г.
Время, час 0 2 4 6 8 10 12 115 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 10 20 30 40 50 время,мин.
Время, мин Рис. 10 а) Зависимость степени превращения образцов в процессе сульфидирования б) Изменение удельной поверхности поглотителя при активации: 1 - шаровая;
2 - ролико-кольцевая вибрационная; 3 - планетарная; 4 - ролико-кольцевая вибрационная в газожидкостной среде; 5 - дезактивированный;6 - свежий ГИАП - Предложен газожидкостной МХ метод активации оксида цинка. Основной канал релаксации энергии МХ активации связан с рекристаллизацией оксида цинка в газожидкостной среде, инициируемой подводимой механической энергией. Промежуточными продуктами, по данным РФА, являются Zn5(CO3)2(OH)6, ZnCO3.NH3, Zn(OH)2. При МХ активации в газожидкостной среде при малых энергетических затратах наблюдается существенное повышение удельной поверхности и активности адсорбента (рис.10).
В пятой главе рассмотрены физико-химические особенности МХ активации угля и синтез на его основе адсорбента для очистки ЭФК. Использование адсорбентов дало возможность повысить не только глубину очистки от соединений железа, алюминия, кремния, серы, но и увеличить скорость удаления фтористых соединений.
Степень очистки экстракционной фосфорной кислоты зависит от свойств получаемых сорбентов. На избирательную способность адсорбента влияют кислотно-основные характеристики его поверхности. Общее увеличение концентрации кислотных групп приводит к удалению соединений F, Fe, Al, а основных центров - к удалению соединений Si, Ca, Mg.
Анализ экспериментальных данных указывает на то, что объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, размер которых по данным рентгеноструктурного анализа составляет 30 нм. Кристаллиты связаны друг с другом через алифатические группы, совостепень превращения,% удельная поверхность, м / г купность которых образует аморфный углерод, который подвергается окислению при активации.
При МХ активации наблюдается разрушение исходных кристаллов угля, разрыв алифатичеких связей с образованием на их месте дефектов. Это приводит к формированию новых углеродных кристаллов с большим количеством кислородсодержащих связей кислотного или основного характера. Таким образом, применение МХ активации в паровоздушной среде дает возможность направленного регулируемого формирования структуры с большим содержанием кислых центров на поверхности активного угля.
0.0.0.0.0 0 1.4 2.8 4.2 5.6 7 8.4 9.8 11.2 12.6 14 0 1.4 2.8 4.2 5.6 7 8.4 9.8 11.2 12.6 рК рК Рис. 11. Влияние МХ модифицирования на кислотно-основные характеристики угля. a) в среде фосфорной кислоты; б) в среде азотной кислоты Измельчение углеродных материалов в среде модификаторов приводит к увеличению содержания поверхностных центров, причем газовая среда оказывает более сильное воздействие на протекающие при измельчении процессы модификации поверхности (рис 11). Экспериментально установлено, что при формировании свойств активного угля в процессе МХ активации в роликокольцевой вибромельнице происходит увеличение концентрации окисленных центров с 0,8 до 4 ммоль/гадс.
В серии ранее проведенных совместных работ с Воскресенским НИУиФ показано, что процесс получения ОФК осложняется необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной способностью, а также возможностью образовывать устойчивые комплексы, количество которых в значительной степени определяется концентрацией фтор иона в растворе. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами Al и Fe.
Для анализа эффективности очистки на полученных сорбентах проводили процесс дефторирования ЭФК в присутствии угля при различном соотношении уголь/кислота. Установлено, что с применением образцов, полученных МХ активацией в паровоздушной среде, сокращается время очистки с 3,5-4 до 2,5-часов и уменьшается расход адсорбента в 3-3,5 раза.
азерный анализ дисперсности частиц осадка показывает степень влияния адсорбента на кристаллизационные процессы, протекающие в ЭФК при ее очистке Концентрация поверхностных групп, ммоль / г Концентрация поверхностных групп, ммоль / г (рис.12). При этом наблюдается увеличение скорости осаждения частиц отработанного угля (рис.13). Осадок, образующийся на поверхности угля, состоит из сульфатов и фосфатов, фторидов и кремнефторидов кальция, железа и алюминия.
Качественный анализ регенерированных образцов угля паром проведен методом ИК-спектроскопии, уменьшение интенсивности полос в области 10001400 см-1 показывает, что происходит восстановление активной поверхности сорбента. Дериватографический анализ отработанного угля свидетельствует о выделении легколетучих компонентов HF и SiF4 и наличие большего количества золы по сравнению исходным образцом. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу. Поверхностноиндуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля. Учитывая результаты исследований, для интенсификации процесса дефторирования и удаления осадка предложено совмещать стадию концентрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах. Предлагаемая организация процесса позволила при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты и снизить расход адсорбента.
100 40 0 20 40 60 80 100 120 140 10 10 20 30 40 50 Время, мин.
Средний размер частиц, мкм Рис. 12. Размер частиц осадка, выделяю- Рис. 13. Зависимость степени осажщегося при очистке кислоты: 1 Цбез ад- дения угля в кислоте: 1 - исходного сорбента; 2 Цс адсорбентом. угля; 2 - отработанного угля.
Таким образом, при очистке ЭФК наряду с процессами непосредственного удаления соединений фтора из жидкой фазы в газовую происходит их взаимодействие с поверхностью угля, что в итоге повышает степень и скорость дефторирования. Очевидно, при оптимизации режима работы угольного адсорбента в процессе очистки фосфорной кислоты необходимо было учитывать не только кислотно-основные центры поверхности, но и степень их фторирования.
В соответствии с предложенным механизмом дефторирования ЭФК, когда уголь выполняет роль не только адсорбента, но и катализатора, предложена реконструкция схемы очистки (рис.14) разработанной на ОАО Воскресенский НИУиФ. Очистку кислоты осуществляют путем диспергирования адсорбента в поток циркулирующей очищаемой кислоты при массовом соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(50-100), при одновременном концентрировании путем Доля частиц, % Степень осаждения, % прямого контакта очищаемой кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений с последующим отделением отработанного адсорбента и осадка, образующегося при разложении фторсодержащих комплексов. В концентраторе-дефтораторе в контакте с перегретым паром проходит дефторирование кислоты, а присутствие угля позволяет повысить скорость и степень очистки. После осаждения в отстойнике часть отработанного угля и осадка, образующегося при дефторировании, отделяется, а часть ненасыщенного угольного адсорбента (с низкой плотностью) в виде кислотноугольной суспензии используется повторно.
1 Рис.14. Схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе на циркулирующем угольном адсорбенте-катализаторе. 1 - концентратор-дефторатор; 2 - сборник продукционной кислоты; 3 - сборник исходной кислоты; 4 - насос погружной;
5 - отстойник; 6 - сборник; 7 - регенератор адсорбента; 8 - центрифуга; Потоки: 1- исходная кислота; 2- регенерированный уголь; 3-рециркуляция угля; 4 - пар; 5- осветлённая, очищенная фосфорная кислота; 6 - 2% H2SiF6; 7 - в цех фтористых солей; 8 - отходящие газы на абсорбцию; 9 - осветлённая, ОФК.
В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 73% Н3РО4; SО42-<0,03%; F<0,007%; Fe<0,005%, SiO2<0.0017%. Отработанный уголь направляют на регенерацию паром. Удельные затраты энергии на получение 1т кислоты составляют 250-270 кг у.т./т Р2О5.
ВЫВОДЫ 1. Разработаны научные основы технологии нового метода приготовления катализаторов и сорбентов на базе МХ синтеза в активных газожидкостных средах.
Показано, что энергетическая эффективность МХ синтеза высокодисперсных систем в гидротермальных условиях определяется относительной степенью насыщения многокомпонентной газовой смеси. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов и оксидов меди, цинка, магния, алюминия и систем на их основе с газовой фазой в процессе их МХ активации.
2. На базе материально-теплового баланса МХ синтеза рассмотрен энергетический режим и обоснованы условия, обеспечивающие диспергационноконденсационный механизм получения катализаторов и сорбентов как энергетически наиболее эффективный. Максимальная степень взаимодействия компонентов достигается при проведении МХ синтеза в газожидкостной среде при относительной степени насыщения 0.70 < 1, за счет измельчения макроскопических частиц до наноразмерного состояния (10 - 100 нм) при механических воздействиях и образовании наночастиц (2 - 20 нм) при кристаллизации в поверхностном слое жидкости, вызванных локальными изменениями температуры.
3. Впервые предложен метод МХ синтеза в активных газовых средах для получения ряда катализаторов, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих активацию в мельницах. Определены критерии и методы управления синтезом на ранних стадиях приготовления. Обоснована принципиальная технологическая схема получения медно-магниевого, медь-цинкового, медь-цинк-алюминиевого катализаторов методом МХ синтеза в газожидкостной среде и разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Способ отличается высокой эффективностью, низкой энергоемкостью и универсальностью.
4. Впервые в производстве катализаторов предложено проведение синтеза оксидов в контролируемых газовых средах путем обработки порошков металлов паро-кислородной, аммиачно-воздушной и паро-аммиачно-углекислотной смесями. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов меди и цинка с окислителем в процессе их механической активации в вибромельнице. Показано, что при оптимальной степени насыщения газовой смеси основные каналы диссипации механической энергии связаны с активацией и диспергированием твердой фазы и кристаллизацией соединений из жидкой фазы.
5. Изучено влияние состава газовой фазы и условий синтеза на структуру и каталитические свойства получаемых солей и катализаторов на их основе. Определены мольные соотношениях компонентов газовой фазы CO2:NH3:O2:H2O, которые приводят к образованию гидроксокарбонатов, аммиакатов, оксидов меди и цинка. Получены данные по селективности катализаторов на основе твердых растворов меди и цинка в реакции конверсии СО. Побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, ацетон, метанол, изопропанол, бутанол.
6. Изучены физико-химические свойства и состав промышленного свежего и отработанного в процессе эксплуатации медьсодержащих катализаторов марки К-СО и НТК-4. Предложен метод переработки дезактивированных медьсодержащих катализаторов, основанный на использовании МХ метода воздействия на синтезируемую катализаторную систему. Показана возможность использования отработанных медьсодержащих катализаторов в процессах очистки промышленных газовых выбросов от органических соединений. Установлен способ повышения активности отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Показано, что подведение механической энергии к дезактивированной катализаторной массе приводит к росту ее активности, которая сопровождается снижением температуры окисления органических соединений. Изучено влияние активирующих веществ и способ их введения на активность полученных образцов в реакции глубокого окисления органических веществ. Для получения активного катализатора рекомендованы соединения марганца.
7. Предложена технологическая схема приготовления катализатора глубокого окисления органических соединений из отработанного медьсодержащего. Ожидаемый экономический эффект составил 4,5 млрд. руб. в ценах 1996 года.
8. Разработаны эффективные угольные сорбенты для очистки экстракционной фосфорной кислоты и обоснован метод их получения, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих МХ активацию в мельницах с различной энергонапряженностью. Установлены закономерности МХ активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности. Показано, что в процессе МХ активации происходит увеличение концентрации кислотноосновных центров. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации, равное 70% масс, и рассчитано количество подведенной энергии, которое составляет 50 кДж/г.
9. Впервые разработаны и прошли апробацию способы и технологические схемы глубокой очистки ЭФК на угольных сорбентах в условиях интенсивного тепломассообмена и МХ активации. В основе комбинированной очистки ЭФК находится эффективное дефторирование в условиях интенсивного тепломассообмена в аппаратах тарельчатого типа в присутствии адсорбента. Показано, что дефторирование в этих условиях подчиняется основным закономерностям механохимии жидкости, так как сопровождается интенсивным ростом межфазовой поверхности при взаимодействии в противотоке кислоты и газов с высокой скоростью и ведет к более интенсивному переносу продуктов из жидкой в газовую фазу.
10.Впервые предложено использовать в совокупности с интенсивным тепломассообменом сорбционную очистку на угольных сорбентах, увеличивающую скорость отдувки соединений фтора за счет хемосорбции продуктов разложения комплексных соединений Al3+, Fe3+, Si4+. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, поверхностноиндуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля.
11.Предложена принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом МХ активации в паровоздушной среде, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Обоснована принципиальная технологическая схема получения очищенной фосфорной кислоты, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента. Экономический эффект, достигаемый за счет сокращения расхода энергии и угля, составляет 3,9 млн. дол/год при мощности производства 10 тыс. т P2O5 в год.
ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Смирнов, Н.Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах / Н.Н.Смирнов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков // Катализ в промышленности, № 5, 2009. - С. 22-27.
2. Смирнов, Н.Н. Использование метода механохимической активации в технологии медномагниевого катализатора / Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Е.Н. Новиков, Ю.Г. Широков // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - Т.32, вып.4. - С. 83-3. Смирнов, Н.Н. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачнокарбонатных растворов / Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. - 1990. - Т. 33, вып. 9. - С. 61-64.
4. Ильин, А.П. Механохимический синтез никельмедного твердого раствора / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков, В.Н. Ефремов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т.37, вып.4. - С.117-121.
5. Смирнов, Н.Н. Кинетика гидратации оксида магния в воде и аммиачнокарбонатных растворах / Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков, А.П. Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35, вып.4. - С.59-63.
6. Смирнов, Н.Н. Теpмодинамические и каталитические свойства твеpдых pаствоpов меди и цинка / Смирнов Н.Н., Артамонов А.В, Широков Ю.Г., Ильин А.П. // ЖПХ - 1995. - Т.68, вып. 5. - С. 785-788.
7. Никешина, М.В. Кинетика восстановления дезактивированных медьсодержащих катализаторов / М.В. Никешина, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв.
ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40, вып.5. - С. 91-94.
8. Смирнов, Н.Н. Использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в реакциях глубокого окисления алифатических спиртов / Н.Н.
Смирнов, М.В. Никешина, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1998. - Т.41, вып.2. - С. 86-90.
9. Наугольный, Е.Р. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди / Е.Р. Наугольный, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1999. - №6. - С 46-51.
10. Наугольный, Е.Р. Влияние интенсивности механического воздействия на процесс активации оксидных систем в восстановительной среде / Наугольный Е.Р., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1999 - Т.42, вып.5. - С. 119 - 121.
11. Smirnov, N.N. Thermodynamic Evaluation of Non-Equilibrium Compositions and Activity of Multicomponent Catalysts in Redox Reactions Smirnov, N.N.; Shirokov, Y.G.; Artamonov, A.V.; Nikeshina, M.V. Volume 63, Number 1, 1 January 2000, pp. 143-112. Кунин, А.В. Исследование процесса получения оксида железа с использованием термических и механических способов / А.В. Кунин, Н.Т. Андрианасулу, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2002. - Вып.4. - С.83-89.
13. Кочетков, С.П. Глубокое дефторирование ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твёрдых сорбентов / С. П. Кочетков, С. В. Хромов, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, № 6. - С. 6-12.
14. Смирнов, Н.Н. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке ЭФК на угольных адсорбентах / Н. Н. Смирнов, С.П. Кочетков, С.В. Хромов [и др.] // Хим. технология. - 2004, № 1. - С. 14Ц17.
15. Ильин, А.А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин // Изв.
ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, вып.1. - С. 41 - 43.
16. Ильин, А.А. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2005. - Вып. 6. - С. 83-87.
17. Кочетков, С.П. Физико-химический аспект влияния примесей и интенсивного тепломассообмена на технологические процессы дегидратации и дефторирования экстракционной фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, С.В. Хромов, А.П Ильин // Хим. технология. - 2005. - №12. - С.26-32.
18. Смирнов, Н.Н. Влияние примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК при отдувке в присутствии угольного адсорбента / Н.Н. Смирнов, С.П.
Кочетков, С.В. Хромов, А.П. Ильин / Хим.технология. - 2005. - №1. - С. 18-22.
19. Ильин, А.А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, № 5. - С. 42-45.
20. Ильин, А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47, №6. - С. 1-6.
21. Ильин, А.П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А.П. Ильин, Н.Н.
Смирнов, А.А. Ильин // Рос. хим. ж. - 2006. - 50, № 3. - С. 84-93.
22. Смирнов, Н.Н. Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медь-цинковых катализаторов / Н.Н. Смирнов, Ю.М. Комаров, А.П Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - № 4. - С. 48-52.
23. Комаров, Ю.М. Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов / Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - № 7. - С. 48-52.
24. Комаров, Ю.М. Получение двойной карбонатной соли меди и цинка механохимическим методом / Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Н.Е. Гордина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - №3. - С. 33-38.
25. Кочетков, С.П. Методы активации процессов дегидратации и дефторирования экстракционной фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П.
Ильин, В.М. Лембриков [и др.] // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т.50, №5. - С.41-26. Курочкин, В.Ю. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов калия, магния и цинка / В.Ю. Курочкин, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007.- №3. - С. 76-80.
27. Семенов, А.Д. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и Al / А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.51, №7. - С.69-72.
28. Семенов, А.Д. Влияние угля на степень удаления соединений фтора при очистке ЭФК / А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, М.А. Погребной, С.П. Кочетков [и др.] // Хим. технология. - 2008, №7. - С.292-294.
29. Гордина, Н.Е. Разработка процесса и исследование свойств адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Н.Е. Гордина, Н.Н. Смирнов // Хим. технология. - 2009. - №3. - С.136-139.
30. Фазовые превращения оксида магния в процессе обработки в водных средах / Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, Е.А. Булыгова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1986. - С. 108-110.
31. Диспергирование оксида алюминия в активных жидких средах / Н.Н.Смирнов, А.П. Ильин, Е.А. Власова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа.
- Иваново, 1986. - С. 105-107.
32. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций / Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков, Е.Н. Новиков, А.П. Ильин // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1987. - С. 17-22.
33. Кинетика термического разложения гидроксокарбонатов и аммиакатов меди и цинка / Н.Н. Смирнов, Л.Б. Смирнова, О.А. Хоменкова // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1988. - С.62-66.
34. Широков, Ю.Г. Mechaniczno-chemiczna aktywacja w technologii katalizatirow / Ю.Г. Широков, В.Ю. Прокофьев, Н.Н. Смирнов, Wieczorek-Ciurowa K.// Czasopismo tecniczne 3 Ch/1988 (ROK 95) Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej. - C.184-217.
35. Широков, Ю.Г. Механохимический синтез металл-оксидных и оксидных катализаторов / Ю.Г. Широков, Н.Н. Смирнов, В.Е. Мозговая, Е.Р. Наугольный // В сб.:
Перспективные химические технологии и материалы. - Пермь, 1998. - С. 40-45.
36. Модель оценки технического состояния контактной системы высоковольтных воздушных выключателей в стационарных режимах работы / А.Н. Назарычев, Д.А.
Андреев, Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов // В сб.: Методы и средства оценки состояния энергетического оборудования. - СПб: ПЭИПК, 2005. - Вып. № 28. - С. 125-145.
37. Семенов, А.Д. АдсорбционноЦхимическое взаимодействие в системе ЭФК - уголь при очистке / А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина, С.П. Кочетков [и др.] // Ж. Мир серы, N,P и K. - 2006. - С. 8-12.
38. Кочетков, С.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин; Монография. - Иваново, 2007. - 308 с.
39. Смирнов, Н.Н., Ильин, А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на окисление меди в аммиачно-карбонатных растворах. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие профессора И.П. Кириллова: монография / по ред. А.П. Ильина; ГОУ ВПО Иван.гос.хим.-технол.ун-т. - Иваново, 2008. - С.64-79.
40. Семенов, А.Д. Влияние способа модифицирования угля на степень очистки экстракционной фосфорной кислоты / А.Д. Семенов, Н.Н. Смирнов, И.Г. Пухов, С.П. Кочетков [и др.] // Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие профессора И.П. Кириллова: монография / по ред. А.П. Ильина;
ГОУ ВПО Иван.гос.хим.-технол.ун-т. - Иваново, 2008. - С.144-155.
41. Пат. 2200702 Российская Федерация. МКИ С 01 В 25/234, 25/237 Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В. [и др.]; заявл. 23.01.2002 опубл. 20.03.2003. Бюл. №8.
42. Пат. 2229435 Российская Федерация. МКИ С02В /234. Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Хромов С.В. [и др.]; заявл. 31.07.2003 опубл. 27.05.2004. Бюл. №43. Пат. 1502038 Российская Федерация. МПК B01 J 23/80, С 01. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты / Кочетков С.П.; Смирнов Н.Н.;
Хромов С.В.; Лембриков В.М.; Парфенов Е.П.; Малахова Н.Н.; Ильин А.П.;
Бушуев Н.Н.; Никитин В.Г.; заявл. 17.11.86 опубл. 23.08.89. Бюл. №31;
44. Пат. 2306176 Российская Федерация. МПК B 01 J 23/80, С 01. Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Комаров Ю.М., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. [и др.]; заявл.
21.03.06, опубл. 20.09.07. Бюл. №18.
45. Пат. 2291744 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П.; опубл. 20.01.2007. Бюл. №18.
46. Пат. 2254922 Российская Федерация. МПК7 B 01 J 37/04, 23/78, 23/72, 23/745. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А., Кунин А.В.; заявл. 05.01.04; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.
47. Пат. 2017522 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода / Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г., Смирнова Л.Б; № 4898243/04 от 02.01.91. Бюл. № 15.
48. Пат. 2017523 Российская Федерация. Способ получения носителя для катализатора паровой конверсии углеводородов / Ильин А.П., Широков К.Ю., Смирнов Н.Н. [и др.]; № 4927831/04 от 16.04.91. Бюл. № 15.
49. А.с.1235522 СССР, МКИ В01 J 37/00, В01 D 53/36. Способ приготовления катализатора для гидрирования сероорганических соединений в газах / Широков Ю.Г.
Ильин А.П. Смирнов Н.Н. [и др.]; заявл. 03.01.1985 опубл. 8.06.86. Бюл. № 21.
50. А.с. 1524920 СССР МКИ В01 J 37/04, 23/88. Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии окиси углерода / Ильин А.П., Широков Ю.Г., Смирнов Н.Н. [и др.]; заявл.06.07.87; опубл.30.11.89. Бюл. № 44.
51. А.с. 1616697 СССР МКИ В01 J 37/04, 23/76 Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Ильин А.П., Широков Ю.Г., Смирнов Н.Н. [и др.]; заявл. 06.10.88; опубл.30.12.90. Бюл. № 48.
Ответственный за выпуск: Смирнов Н.Н.
Соискатель выражает благодарность авторам совместных публикаций, а также коллективу кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ и отдельно профессору С.П. Кочеткову и профессору Ю.Г. Широкову за поддержку в ходе выполнения работы.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям