Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
САНКОВИЧ Анна Михайловна
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТИОНОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДОВ ALnTiO4 И A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd) Специальности:
02.00.04 - физическая химия, 02.00.21 - химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бальмаков Михаил Дмитриевич Санкт-Петербургский государственный университет кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Защита состоится 21 июня 2012 года в 15 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.
Автореферат разослан л мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Н. Г. Суходолов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Соединения с перовскитоподобной структурой являются объектом пристального внимания ученых, поскольку представляют собой один из наиболее перспективных классов керамических материалов. Они обладают уникальными физическими и физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, механическими, каталитическими) в силу особенностей их кристаллической структуры. Так, эти соединения находят свое применение в новейших областях науки, техники и технологии: космическое и лазерное материаловедение, оптоэлектроника, вычислительная техника и др.
Слоистые оксиды на основе щелочных и редкоземельных металлов серьезно рассматриваются как перспективные катализаторы для многих реакций, в том числе фотоиндуцируемого разложения воды с целью получения водорода как альтернативного вида топлива. В этом смысле слоистые оксиды могут рассматриваться как принципиально новые каталитические системы, где роль поверхности переходит к межслоевому пространству.
Еще одной важной особенностью данного класса оксидов является их способность к ионному обмену, в связи с чем соединения могут быть использованы как прекурсоры для получения других перовскитоподобных фаз.
Свойства перовскитоподобных соединений находятся в сильной зависимости от структуры, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой устойчивости и, как следствие, с нежелательной возможностью изменения уникальных свойств функциональной керамики.
Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизма образования для разработки оптимальных методов синтеза однофазных образцов и исследования поведения таких соединений при термическом воздействии.
Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы является изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, сравнительный анализ их термической устойчивости и определение термодинамических свойств.
Конкретные задачи работы следующие: исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Nd2O3ЦTiO2ЦNa2O и Nd2O3ЦTiO2ЦK2O в ходе синтеза слоистых оксидов A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K) в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида NaNdTiO4, определение термической устойчивости соединений ANdTiO4, NaGdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K) в области высоких температур, определение теплоемкости соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10, расчет термодинамических функций оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10, а также интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций.
Для решения поставленных задач использовались методы изотермического отжига и закалки, рентгенофазового анализа, термического анализа (ДСК и ТГА), сканирующей электронной микроскопии, адиабатической калориметрии.
Научная новизна. Впервые установлены структурно-химические механизмы образования катионоупорядоченных оксидов A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K), кристаллизующихся в структурном типе Sr4Ti3O10. Выявлен механизм распада сложных оксидов ANdTiO4, NaGdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K). Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 в области температур 5Ц370 K, получены термодинамические данные для этих соединений.
Практическая значимость. Проведенное исследование механизма образования и термической устойчивости позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов и выявить температурный диапазон их применимости. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.
На защиту выносятся:
Механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K);
Механизм распада сложных оксидов ANdTiO4, NaGdTiO4 и A2Nd2Ti3O(A=Na, K);
Температурные пределы устойчивости соединений ANdTiO4, NaGdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K);
Термодинамические свойства слоистых оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 17 и International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Анси, Франция, 2010; Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа (Санкт-Петербург, 2012), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009; Самара, 2011), International Student Conference Science and Progress (Санкт-Петербург, 2010, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, 2011), Конференции-школе Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам (Черноголовка, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов (Москва, 2010), Международной конференции Основные тенденции развития химии в начале XXI века (СанктПетербург, 2009).
ичный вклад автора включает проведение всех экспериментов в области синтеза, исследования механизма образования и распада соединений, рентгенофазовый анализ, обработку данных калориметрических исследований, кристаллохимический анализ полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 3 статьи в отечественных и международных журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 1 электронная публикация.
Диссертационное исследование поддержано грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзора литературы, описания экспериментальных методов исследования, основных результатов и их обсуждения), выводов, списка литературы и приложения.
Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 57 рисунков, 46 таблиц. Список литературы включает 134 библиографические ссылки.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснован выбор темы диссертации, дана характеристика актуальности исследования, перечислены основные задачи работы, отмечена научная и практическая значимость её результатов.
В первой главе приведен анализ имеющихся в литературе данных по фазам, имеющим отношение к слоистым перовскитоподобным оксидам. Особое внимание уделено сведениям о катионном упорядочении в фазах Раддлесдена-Поппера. Более подробно рассмотрено строение соединений, образующихся в бинарных A2OЦTiO2, Ln2O3ЦTiO2, Na2OЦLn2O3 и тройных A2OЦTiO2ЦLn2O3 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) системах.
Приведены имеющиеся в литературе сведения о механизмах образования перовскитоподобных оксидов. Отдельный раздел посвящен свойствам катионоупорядоченных перовскитоподобных оксидов.
Во второй главе описаны методики синтеза изучаемых соединений и экспериментальные методы исследования.
Синтез соединений осуществлялся по двум методикам: керамическим способом из оксидов редкоземельных металлов, титана и карбоната щелочного металла и методом ионного обмена из прекурсоров, полученных керамическим способом.
Обжиг образцов проводился на воздухе в силитовой печи. Температура и время синтеза выбирались на основании литературных данных для каждого соединения.
Рентгенофазовый анализ проводился на порошковом дифрактометре ARL XТTRA с использованием излучения CuK. Интервал углов 2 варьировался в зависимости от объекта. Контроль чистоты синтезированных образцов и качественный анализ реакционных смесей осуществлялся с помощью базы данных ICDD PDF-2.
Термический анализ для изучения механизма образования осуществлялся методом синхронного термического анализа на установке STA 429 CD NETZSCH с использованием держателя для образцов ТГ+ДСК. Нагревание образца проводилось со скоростью 10С/мин в динамической атмосфере воздуха (скорость потока воздуха составляла 40 мл/мин) в интервале температур 20Ц1100С.
Калориметрия применялась для определения удельной теплоемкости образцов.
Измерения проводились в дискретных опытах с использованием вакуумного адиабатического калориметра ТАУ-10 на кафедре физической химии Белорусского государственного университета, интервал температур - 5Ц370 K. В качестве хладагента до температуры 80 K использовался жидкий азот, а от 80 K до 5 K - жидкий гелий. Надежность работы калориметра была подтверждена в измерениях со стандартным образцом корунда в интервале температур 80Ц370 K, меди высокой чистоты в интервале 6Ц370 K, бензойной кислоты в интервале 5Ц370 K.
Сканирующая электронная микроскопия. С помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40EP с ускоряющим напряжением 10 кВ были получены микрофотографии поликристаллических образцов до и после процесса термической обработки.
В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.
Синтез оксидов ALnTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd). Методом рентгенофазового анализа установлено, что все синтезированные соединения являются однофазными и в высокой степени кристалличными, причем кристаллы имеют относительно большой размер, о чем свидетельствуют узкие пики на дифрактограммах. Исключение составляет полученный путем двухстадийного ионного обмена оксид KNdTiO4, для которого наблюдается уширение дифракционных пиков с ростом угла 2, что вызвано малым размером частиц этого соединения.
Механизм образования трехслойных оксидов. Изучение механизма образования соединений A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K) проводилось в сопоставлении с установленным ранее механизмом образования NaNdTiO4. Сравнение этих многостадийных процессов показывает наличие некоторых общих этапов в ходе формирования конечных продуктов, вместе с тем образование A2Nd2Ti3O10 идет по более сложному пути.
Исследование процессов фазообразования в системах Nd2O3ЦTiO2ЦA2COпроводилось в области температур 500Ц1100С (A=Na) и 500Ц1000С (A=K) при атмосферном давлении воздуха методом изотермического отжига и закалки с последующим рентгенофазовым анализом закаленных образцов для реакций, соответствующих получению сложных оксидов:
Nd2O3 + 3 TiO2 + A2CO3 A2Nd2Ti3O10 + CO2 (1) Рентгенофазовый анализ системы Nd2O3ЦTiO2ЦNa2CO3 свидетельствует о том, что при 600С из реакционной смеси исчезает исходный компонент TiO2 и появляются фазы титаната Na4Ti5O12 и кубического перовскита Na1/2Nd1/2TiO3. При температуре 700С начинает образовываться титанат Na8Ti5O14. К 750С фаза Na4Ti5O12 уже полностью израсходовалась. При 900С в смеси фиксируется наличие новых фаз - NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10, а рефлексы от Nd2O3, Na8Ti5O14 и Na1/2Nd1/2TiO3 пропадают. В области температур 950Ц1050С происходит накопление конечного продукта за счет фазы NaNdTiO4. При температуре 1100С в системе Na2CO3TiO2Nd2O3 наблюдаются только рефлексы фазы Na2Nd2Ti3O10.
Рис.1. Результаты ТГ, ДТГ и ДСК анализов реакционной смеси при синтезе Na2Nd2Ti3O10.
Наряду с рентгенофазовым анализом проведен комплексный термический анализ (рис.1) с целью определить точные температуры происходящих в системе превращений. Кривая ТГ показывает, что основная потеря массы системы (8.75%) происходит в интервале 550820С. Это связано с выделением углекислого газа при вступлении в реакцию Na2CO3. На кривой ДСК присутствуют 5 выраженных тепловых эффектов. Первые 3 пика носят эндотермический характер: максимум при 130С соответствует испарению адсорбированной воды с поверхности смеси реагентов, при 325С происходит дегидратация Nd2O3, и пик при 594С отвечает процессу выделения CO2. Большой экзотермический пик, имеющий максимум на 845С, отражает, вероятно, сразу несколько процессов, перекрывающих друг друга. В интервале 825893С происходит выделение энергии при образовании кристаллической решетки слоистой структуры. Последний небольшой по площади пик при 957С - экзотермический и также обусловлен перестройкой структуры, приводящей к слоистому типу.
Данные комплексного термического анализа хорошо согласуются с результатами, полученными методом отжига-закалки.
Определение температурных интервалов фазовых превращений в системе Na2CO3TiO2Nd2O3 и использование ранее полученных данных о процессах, наблюдаемых в системе Na2CO3TiO2, позволяет констатировать, что формирование оксида Na2Nd2Ti3O10 представляет собой, как и большинство твердофазных реакций, сложный многостадийный процесс, и предположить следующий механизм для реакции образования Na2Nd2Ti3O10:
594С (2) 2 Na2CO3 + 5 TiO2 Na4Ti5O12 + 2 CO695С (3) Na4Ti5O12 + 2 Na2CO3 Na8Ti5O14 + 2 CO (4) 7 Na4Ti5O12 Na8Ti5O14 + 10 Na2Ti3O(5) 600820С Nd2O3 + 4 TiO2 + Na2CO3 4 Na1/2Nd1/2TiO3 + CO(6) 825893С 10 Na2Ti3O7 + 14 Na2O 6 Na8Ti5O (7) 2 Na8Ti5O14 + 5 Nd2O3 10 NaNdTiO4 + 3 Na2O (8) 4 Na1/2Nd1/2TiO3 Na2Nd2Ti3O10 + TiO957С (9) 2 NaNdTiO4 + TiO2 Na2Nd2Ti3OДля подтверждения предложенных механизмов были синтезированы промежуточные продукты, установленные в ходе исследования, и проведены предполагаемые реакции с их участием.
Таким образом, промежуточными продуктами на заключительных стадиях процесса являются кубический перовскит Na1/2Nd1/2TiO3 и перовскитоподобный слоистый оксид NaNdTiO4, причем формирование Na2Nd2Ti3O10 протекает двумя путями: сначала при температуре порядка 900С Na1/2Nd1/2TiO3 распадается на Na2Nd2Ti3O10 и TiO2, затем при 957С происходит образование Na2Nd2Ti3O10 из NaNdTiO4 и TiO2, последний появляется в реакционной смеси после разложения промежуточного продукта Na1/2Nd1/2TiO3.
Последние две стадии процесса представляют собой структурно-химические реакции, изображенные на рис.2.
Рис.2. Структурно-химические уравнения реакций образования Na2Nd2Ti3O10 из Na1/2Nd1/2TiO3 и NaNdTiO4 соответственно.
В системе Nd2O3ЦTiO2ЦK2CO3 при температурах 600Ц650С в реакционной смеси начинают образовываться новые соединения: наряду с реагентами присутствуют титанаты составов K2Ti2O5 и K1.28Ti8O16. Заметно полиморфное превращение в диоксиде титана: при 600С в системе регистрируется наличие TiO2 в модификации анатаза, а при 650С - рутила. Выдерживание при температурах 700Ц750С приводит к появлению в смеси еще одного титаната - K2Ti4O9. К 800С исчезают рефлексы фаз K2Ti2O5 и K2Ti4O9, происходит увеличение содержания в смеси K1.28Ti8O16, и в следовых количествах наблюдается образование конечного продукта K2Nd2Ti3O10.
Степень превращения становится значительной при температуре 900С, однако почти полностью избавиться от примеси оксида неодима удается лишь при 1000С.
При сравнении фазовых составов систем K2CO3TiO2Nd2O3 и Na2CO3TiO2Nd2O3 видно, что в случае образования K2Nd2Ti3O10 в смеси не наблюдается наличие однослойного оксида как промежуточного продукта. Однако соединения K2Nd2Ti3O10 и Na2Nd2Ti3O10 являются изоструктурными, и естественным было бы предположить, что формирование K-содержащего оксида также происходит через однослойный гомолог, но вследствие высокой реакционной способности последнего зафиксировать его присутствие не удается. Проведение синтеза K2Nd2Ti3O10 из KNdTiO4 и TiO2 подтвердило это предположение.
На основании проведенного исследования можно предложить следующий механизм реакции образования K2Nd2Ti3O10:
1.64 K2CO3 + 10 TiO2 K2Ti2O5 + 600650С (10) + K1.28Ti8O16 + 1.64 CO2 + 0.32 O700750С 2 K2Ti2O5 K2Ti4O9 + K2O (11) 750850С K2Ti4O9 + Nd2O3 2 KNdTiO4 + 2 TiO2 (12) 850900С 2 KNdTiO4 + TiO2 K2Nd2Ti3O10 (13) 2 K1.28Ti8O16 + 2 Nd2O3 + 2 K2O + 3 8501000С (14) + 0.32 O2 2 K2Nd2Ti3OТаким образом, образование K2Nd2Ti3O10 идет по сложному пути: из KNdTiO4 и TiO2, а также из K1.28Ti8O16 со структурой голландита, исходного Nd2O3 и K2O, который появляется в реакционной смеси в результате распада дититаната K2Ti2O5.
Заключительные стадии синтеза представляют собой следующие процессы:
Рис.3. Структурно-химические уравнения реакций образования K2Nd2Ti3O10 из KNdTiO4 и K1.28Ti8O16 соответственно.
Исследование термической устойчивости осуществлялось методом изотермического отжига и закалки. Проведена серия опытов на стабильность соединений, начиная с температуры синтеза и до температуры их полного разложения. Выбор нижней границы температурных интервалов обусловлен температурами синтеза данных оксидов. Исследование проводилось с шагом в 50 или 100С. Термическая устойчивость оксида NaNdTiO4 изучена в температурном интервале 780Ц1100С, NaGdTiO4 - 850Ц1050С, Na2Nd2Ti3O10 - 1100Ц1400С, KNdTiO4 - 500Ц900С, K2Nd2Ti3O10 - 1000Ц1400С. Отжиг каждого соединения при заданной температуре проводился в течение 6 или 8 ч. Контроль над качественным составом образцов осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа.
Рентгенофазовый анализ показал, что соединение NaNdTiO4 устойчиво до температур порядка 900С. Начиная с температуры 950С, наряду с рефлексами фазы исходного соединения присутствуют дифракционные максимумы трехслойного оксида Na2Nd2Ti3O10, также обнаруживаются рефлексы фаз, не содержащих атомов натрия: Nd2Ti3O9, имеющий слоистый характер структуры, и Nd2TiO5, относящийся к структурному типу куспидина Ca4(Si2O7)(OH,F)2 (-вакансия). Полное разложение NaNdTiO4 происходит при 1100С.
Проведенный анализ позволяет написать стехиометрическое уравнение распада NaNdTiO4, относящееся к температурному интервалу 950Ц1100С:
8 NaNdTiO4 Na2Nd2Ti3O10 + 2 Nd2TiO5 + Nd2Ti3O9 + 6 Na + 1.5 O2 (15) Структурно-химическое уравнение этого процесса можно представить следующим образом:
Рис.4. Структурно-химическое уравнение реакции разложения NaNdTiO4.
Исследование термической устойчивости оксида Na2Nd2Ti3O10 показывает, что соединение стабильно до температуры 1100С. При 1200С обнаруживаются рефлексы фаз Nd2TiO5 со структурой куспидина, слоистого оксида Nd2Ti3O9 и катионодефицитного перовскита Nd2/3TiO3. Последние две фазы являются различными кристаллическими модификациями соединения с молекулярной формулой Nd2Ti3O9. При температуре 1300С помимо рефлексов вышеупомянутых титанатов наблюдаются дифракционные пики слоистого соединения Nd2Ti2O7. К 1400С пропадают рефлексы фаз Nd2TiO5, Nd2Ti3O9 и исходного Na2Nd2Ti3O10, остаются лишь Nd2/3TiO3 и Nd2Ti2O7.
На основании результатов рентгенофазового анализа можно сделать вывод о том, что продуктами разложения Na2Nd2Ti3O10 являются Nd2TiO5 и Nd2/3TiO3. Исходя из стехиометрических соображений, наряду с установленными продуктами реакции в системе можно предположить присутствие TiO2 в модификации рутила, который не регистрируется рентгенографически, т. к., возможно, присутствует в аморфном состоянии. Поэтому уравнение распада можно представить таким образом:
2 Na2Nd2Ti3O10 3 Nd2/3TiO3 + Nd2TiO5 + 2 TiO2 + 4 Na + O2 (16) Рис.5. Структурно-химическое уравнение реакции разложения Na2Nd2Ti3O10.
При температуре 1400С рефлексов фазы Nd2TiO5 не наблюдается, но присутствует Nd2Ti2O7. Этот факт позволяет сделать предположение о том, что сам Nd2Ti2O7 напрямую не является продуктом распада Na2Nd2Ti3O10, но образуется по реакции:
TiO2 + Nd2TiO5 Nd2Ti2O7 (17) Рис.6. Структурно-химическое уравнение реакции образования Nd2Ti2O7 из продуктов разложения Na2Nd2Ti3O10.
Микрофотографии поликристаллических образцов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 до термической обработки и после полного разложения представлены на рис.7.
Рис.7. Микрофотографии образцов: (а) - исходного оксида NaNdTiO4; (б) - исходного оксида Na2Nd2Ti3O10; (в) - полностью разложившегося NaNdTiO4; (г) - полностью разложившегося Na2Nd2Ti3O10.
Соединение KNdTiO4 не подвергается разложению до температур порядка 700С. Однако уже при 800С сложный оксид начинает разлагаться на K2Nd2Ti3O10, Nd2TiO5, Nd2Ti3O9 и K2O.
Уравнение реакции распада имеет вид:
8 KNdTiO4 K2Nd2Ti3O10 + 2 Nd2TiO5 + Nd2Ti3O9 + 3 K2O (18) Рис.8. Структурно-химическое уравнение реакции разложения KNdTiO4.
Исследование термической устойчивости KNdTiO4 позволяет найти ответ на вопрос: почему данное соединение невозможно получить путем обычной твердофазной реакции. Становится очевидным, что при высоких температурах синтеза образование оксида KNdTiO4 не предпочтительно по причине его термической нестабильности.
Сложный оксид K2Nd2Ti3O10 сохраняет свою стабильность до 1100С.
Разложение начинает происходить при температуре 1200С, когда в образце фиксируется наличие фаз Nd2/3TiO3 и Nd2Ti2O7. К температуре 1400С слоистая структура K2Nd2Ti3O10 прекращает свое существование.
Результирующее уравнение реакции распада имеет вид:
2 K2Nd2Ti3O10 3 Nd2/3TiO3 + Nd2Ti2O7 + TiO2 + 4 K + O2 (19) Рис.9. Структурно-химическое уравнение реакции разложения K2Nd2Ti3O10.
Соединение NaGdTiO4 начинает разлагаться при температуре 1000С. Среди продуктов распада заметно присутствие трехслойного Na2Gd2Ti3O10, а также оксида Gd2TiO5 со структурой куспидина. При температуре 1050С в смеси появляется Gd2Ti2O7 со структурой пирохлора, а исходный оксид NaGdTiO4 полностью распадается. Суммарное уравнение процесса распада имеет вид:
6 NaGdTiO4 Na2Gd2Ti3O10 + Gd2TiO5 + Gd2Ti2O7 + 4 Na + O2 (20) Рис.10. Структурно-химическое уравнение реакции разложения NaGdTiO4.
Таким образом, все исследованные в данной работе слоистые перовскитоподобные соединения являются неустойчивыми и разлагаются раньше, чем достигается их температура плавления. Различие в устойчивости данных соединений может быть объяснено при рассмотрении структурных особенностей многоэлементных оксидов.
С кристаллохимических позиций причина различного термического поведения оксидов слоистой структуры заключается в различной степени анизотропии их структуры. При фазовых превращениях происходят изменение координационного окружения катионов Ln3+ (КЧ=9, 12, 6) и Ti4+ (КЧ=6, 5) и значительные искажения их координационных полиэдров. КЧ исходных соединений и продуктов разложения представлены в таблице 1.
Табл.1. Симметрия, параметры элементарной ячейки и координационные числа катионов исходных соединений и продуктов разложения.
Координационные Параметры Пространственная числа катионов Соединение элементарной группа ячейки, Ln3+ Ti4+ P4/nmm a=3.7515;
NaNdTiO(тетрагональная) c=12.832; z=a=13.1995;
KNdTiO4 b=5.4030;
9 Pbcm c=5.4166; z=(орторомбическая) a=12.473;
NaGdTiO4 b=5.3349;
c=5.3361; z=a=3.8168;
Na2Nd2Ti3Oc=28.2816; z=I4/mmm a=3.8494;
K2Nd2Ti3O10 12 (тетрагональная) c=29.572; z=a=3.7872;
Na2Gd2Ti3Oc=28.2784; z=Pnam a=10.72; b=11.361;
Nd2TiO5 6 (орторомбическая) c=3.84; z=I4/mmm a=3.8334;
Nd2Ti3O9 12 6, (тетрагональная) c=24.363; z=Pmmm a=3.834; b=3.852;
Nd2/3TiO3 12 (орторомбическая) c=7.741; z=a=7.677; b=5.456;
PNd2Ti2O7 c=26.013; =98.4; 12 (моноклинная) z=a=10.479;
Pnam Gd2TiO5 b=11.328; 6 (орторомбическая) c=3.7547; z=Fd-3m Gd2Ti2O7 a=10.185; z=8 6 (кубическая) Наиболее существенное различие термического поведения наблюдается между однослойными и трехслойными оксидами.
При формировании слоистой структуры искажаются полиэдры путем одновременного удлинения и укорочения аксиальных связей TiЦО. Так, в структуре NaNdTiO4 катионы Ti4+, находясь в октаэдрическом окружении анионов кислорода, несколько смещены от центров октаэдров по оси c и помимо четырех одинаковых экваториальных связей образуют две аксиальные связи разной длины: одна немного короче (1.74 ), другая значительно длиннее (2.54 ). В структуре NaNdTiO4 один слой каменной соли заселен только ионами Na, другой - только ионами Nd.
Искажение октаэдров вызвано именно тем, что в результате упорядочения катионов Na+ и Nd3+ заряд между слоями перовскита не полностью скомпенсирован, поэтому катионы Ti4+ сдвинуты по направлению к слою, содержащему Na+. В структуре оксидов A2Nd2Ti3O10 тройные слои перовскита, состоящие из октаэдров TiO6, в отличие от однослойных структур разделены только двойным слоем AO. Три октаэдра, расположенные по оси c и образующие тройной слой, искажены в разной степени. Деформация крайних октаэдров носит тот же характер, что и в однослойных соединениях, но центральный октаэдр деформирован незначительно и вместе с катионами Nd3+ напоминает фрагмент структуры перовскита, а это устойчивое образование.
В слоистой структуре атомы Ti остаются в 6-координированном состоянии, как в перовските, в то время как окружение атомов Ln может претерпевать существенное изменение, и это влечет за собой неустойчивость структуры. В соединениях с тройным слоем перовскита A2Nd2Ti3O10 атомы Nd сохраняют КЧ=12, что для больших катионов энергетически более выгодно, в то время как в оксидах ALnTiOатомы Ln переходят в 9-координированное состояние.
Различия в длине мостиковой связи AЦO, соединяющей слои перовскита и каменной соли, при одинаковом координационном окружении катионов A+ (КЧ=9) в соединениях с n=1 и n=3 также приводит к большей устойчивости слоистых структур A2Nd2Ti3O10. Так, в соединении Na2Nd2Ti3O10 имеет место более сильное взаимодействие между слоями перовскита и катионами Na+ в блоке каменной соли, и длина связи составляет 2.13 , в то время как для NaNdTiO4 и NaGdTiO4 эта величина равна 2.30 и 2.33 соответственно.
Na-содержащие соединения стабильнее K-содержащих, а соединения с Nd, в свою очередь, устойчивее, чем с Gd. Эта разница особенно заметна на примере однослойных оксидов. При замене Na на K или Nd на Gd тетрагональная структура P4/nmm оксидов c n=1 искажается до орторомбической Pbcm. Деформация происходит вследствие несоответствия слоев P и RS тетрагональной симметрии (фактор t для NaGdTiO4 равен 0.895 по сравнению с t(NaNdTiO4)=0.914). Октаэдры TiO6 наклоняются, чтобы принять в межслоевое пространство больший катион K+ или меньший катион Gd3+.
Полученные экспериментальные данные о термической устойчивости слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) свидетельствуют о том, что при определенных термодинамических условиях структура полностью упорядоченных соединений становится неустойчивой и разлагается преимущественно на структурно родственные фазы. Так, исследованные в данной работе фазы Раддлесдена-Поппера состава ALnTiO4 с одним слоем перовскита под действием высоких температур превращаются в A2Ln2Ti3O10 с утроенной толщиной перовскитового слоя, а фазы A2Ln2Ti3O10, в свою очередь, при дальнейшем повышении температуры переходят в структурный тип дефицитного перовскита Ln2/3TiO3.
Таким образом, при высокой температуре перовскитоподобные слоистые титанаты ALnTiO4 (с одним слоем перовскита) и A2Ln2Ti3O10 (с тремя слоями перовскита) стремятся перейти в более устойчивую структуру либо перовскита, либо в слоистую структуру, но с большим числом перовскитовых слоев. Этот экспериментальный факт доказывает повышение термической устойчивости синтетических катионоупорядоченных слоистых оксидов по мере увеличения числа слоев перовскита.
Термодинамические функции соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10.
Теплоемкости образцов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 измерены в интервале температур 5Ц370 K. Совокупность экспериментально определенных величин Cp(Т) разбивалась на перекрывающиеся интервалы, в каждом из которых значения теплоемкости аппроксимировались полиномом четвертой степени. По точкам сшивки полиномиальных кривых была построена гладкая зависимость теплоемкости от температуры, которая использовалась для расчета сглаженных значений теплоемкости и вычисления термодинамических функций образцов.
Расчет термодинамических функций в интервале температур 5Ц370 K проводился по следующим формулам:
oi Cp T (21) a i iTaio o H dT (T2i T1i ) (22) p C i iTT2 o Cp T2 4 ai So dT a0ln (T2i T1i ) (23) T T1 i1 i To Go H TSo (24) Таким образом были рассчитаны сглаженные значения стандартных мольных величин теплоемкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. Стандартная мольная энтальпия H представляет собой приращение энтальпии 1 моль вещества в стандартном состоянии в интервале от 0 K до заданной температуры T, т. е.
количество теплоты, необходимое для нагревания вещества от 0 K до T. Под стандартной мольной энтропией S подразумевается изменение энтропии 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии, при его нагреве от 0 K до T.
Принимая во внимание постулат Планка о нулевой остаточной энтропии при 0 K, можно считать эту величину абсолютной энтропией S вещества при заданной температуре T. Температурные зависимости термодинамических функций представлены на рис.11.
Рис.11. Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций: а - теплоемкость; б - энтальпия; в - энтропия; г - энергия Гиббса. 1 - NaNdTiO4; 2 - Na2Nd2Ti3O10.
На кривой температурной зависимости теплоемкости трехслойного оксида Na2Nd2Ti3O10 наблюдается аномалия. Начиная с температуры 7.4 K, становится все более заметным отклонение экспериментальных точек от закона Дебая (рис.12), а вблизи 5 K происходит рост теплоемкости c уменьшением температуры. Такое аномальное увеличение теплоемкости может быть вызвано фазовым переходом второго рода: при определенной температуре, ниже температуры опыта, на кривой теплоемкости должен наблюдаться скачок. По всей Рис.12. Аномалия теплоемкости Na2Nd2Ti3O10.
вероятности, такое поведение о - эксперимент, пунктир - расчет по закону обусловлено упорядочением Дебая.
магнитных моментов парамагнитных ионов Nd3+.
Одним из важных выводов, который можно сделать на основании полученных значений термодинамических функций является вывод об аддитивности термодинамических функций слоистых оксидов, построенных из фрагментов различных структурных типов.
Так, визуально элементарная ячейка структуры трехслойного оксида послойно может быть сложена из двух фрагментов структуры однослойного оксида, к которым добавлен слой сочлененных октаэдров TiO6, представляющий собой фрагмент структуры диоксида титана. Тогда теплоемкость Cp, энтальпия H и энтропия S трехслойного оксида Na2Nd2Ti3O10 могут быть получены из удвоенных величин Cp, H и S однослойного NaNdTiO4 и диоксида титана:
Cp(Na2Nd2Ti3O10) = 2 Cp(NaNdTiO4) + Cp(TiO2) (25) H(Na2Nd2Ti3O10) = 2 H(NaNdTiO4) + H(TiO2) (26) S(Na2Nd2Ti3O10) = 2 S(NaNdTiO4) + S(TiO2) (27) Табл.2. Экспериментальные и расчетные значения термодинамических функций Na2Nd2Ti3O10 при температуре 298.15 K.
Na2Nd2Ti3O10 Na2Nd2Ti3O NaNdTiO4 TiOэксперимент расчет Дж o Cp, 152.3 55.02 351.5 359.моль K o Дж H, 27528 8627 61866 636моль Дж So, 176.4 50.33 392.6 403.моль K Действительно, расхождение рассчитанных по уравнениям (25)Ц(27) и экспериментальных значений (табл.2) не превышает 3%, что подтверждает факт аддитивности термодинамических функций слоистых структур, построенных по блочному принципу из фрагментов различных структурных типов.
Основные результаты и выводы 1. Исследованы температурные интервалы фазовых превращений в системах Na2CO3TiO2Nd2O3 и K2CO3TiO2Nd2O3. Установлен структурно-химический механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов Na2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10, кристаллизующихся в структурном типе Sr4Ti3O10. Обнаружено, что формирование трехслойных структур происходит через промежуточные продукты, которые также имеют отношение к структуре перовскита. Выявлено, что общей стадией для обоих соединений является образование конечного продукта из однослойного оксида и диоксида титана при температурах 960С (Na2Nd2Ti3O10) и 850С (K2Nd2Ti3O10).
2. Найдены температурные интервалы устойчивости соединений ALnTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) со структурой K2NiF4 и Sr4Ti3O10, и установлен механизм их распада. Выявлена идентичность механизмов распада фаз NaNdTiO4 и KNdTiO4, а также Na2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10, позволяющая предположить о возможности реализации этого механизма и в других изоструктурных перовскитоподобных титанатах с n=1 и n=3.
3. Установлено, что самым нестабильным из исследованных соединений является KNdTiO4, претерпевающий распад уже при температуре 800C. Оксид NaNdTiOустойчив до 900С, при 1100C NaNdTiO4 полностью превращается в продукты распада - Na2Nd2Ti3O10, Nd2TiO5, Nd2Ti3O9. Оксид NaGdTiO4 в ряду устойчивости ALnTiO4 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) занимает промежуточное положение и разлагается при 1000Ц1050С на Na2Gd2Ti3O10, Gd2TiO5 и Gd2Ti2O7.
Соединения Na2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10 более устойчивы к термическому воздействию и распадаются в интервале 1200Ц1400C на Nd2/3TiO3 и Nd2Ti2O7.
4. Кристаллохимический анализ различий структуры соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 показал определяющую роль координационного окружения атомов неодима и длины мостиковой связи, соединяющей слои перовскита и каменной соли, для термической устойчивости исследованных оксидов. В случае оксидов NaNdTiO4 и KNdTiO4, NaNdTiO4 и NaGdTiO4 на термическое поведение сильное влияние оказывает отклонение от тетрагональной симметрии.
5. Проведено калориметрическое исследование соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 в интервале температур 5Ц370 K. При температурах ниже 7.4 K на кривой температурной зависимости теплоемкости оксида Na2Nd2Ti3Oобнаружена аномалия (увеличение теплоемкости с понижением температуры).
6. Рассчитаны термодинамические функции оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O(теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Впервые показано, что теплоемкость, энтальпия и энтропия трехслойных титанатов могут быть определены из соответствующих величин однослойных титанатов и диоксида титана.
РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Зверева И.А., Санкович А.М., Миссюль А.Б., Уголков В.Л. Механизм образования перовскитоподобного слоистого оксида Na2Nd2Ti3O10. // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 2. С. 261-269.
2. Зверева И.А., Санкович А.М., Миссюль А.Б. Термическая устойчивость слоистых перовскитоподобных оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10. // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №7. С. 1076-1082.
3. Zvereva I.A., Sankovich A.M., Missyul A.B. Particularities of Structure and Stability of Cationic-Ordered Layered Titanates. // Journal of Solid State Phenomena. 2011.
V. 170. P. 190-193.
4. Санкович А.М. Термическая устойчивость оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10. // Тезисы международной конференции Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века. Санкт-Петербург. Апрель 21-24 2009. С. 502.
5. Zvereva I.A., Sankovich A.M., Missyul A.B. Thermal stability of cationic-ordered layered oxides NaNdTiO4 and Na2Nd2Ti3O10. // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 29 - July 3 2009.
V. 1. P. 175.
6. Санкович А.М. Механизм формирования и термическая устойчивость катионоупордоченных оксидов ANdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K). // Тезисы международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов. Москва. Апрель 12-15 2010. Т. 26. С. 140.
7. Санкович А.М. Термическая устойчивость катионоупорядоченных слоистых перовскитоподобных оксидов ANdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, K). // Тезисы IV научной конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург. Апрель 20-2010. С. 194-196.
8. Санкович А.М., Зверева И.А. Структурные особенности и термическая устойчивость катионоупорядоченных оксидов ANdTiO4 и A2Nd2Ti3O(A=Na, K). // Тезисы конференции-школы Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам.
Черноголовка. Июнь 28 - июль 2 2010. С. 84.
9. Zvereva I.A., Sankovich A.M., Missyul A.B. Particularities of structure and stability of cationic-ordered layered titanates. // Abstracts of 17th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Annecy, France. September 5-10 2010.
P. 50.
10. Sankovich A.M. Structural features and thermal stability of cation-ordered layered titanates NdMTiO4 and Nd2M2Ti3O10 (M=Na, K). // Abstracts of International Student Conference Science and Progress. Saint Petersburg. November 15-19 2010. P. 30.
11. Sankovich A.M., Zvereva I.A., Blokhin A.V., Sviataslau K.V. Thermal stability and thermodynamic properties of layered oxides NaNdTiO4 and Na2Nd2Ti3O10. // Abstracts of 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. Saint Petersburg. June 2427 2011. Р. 29-30.
12. Sankovich A.M., Blokhin A.V., Zvereva I.A. Thermal stability and thermodynamic properties of cation-ordered layered perovskite-like titanates NaNdTiO4 and Na2Nd2Ti3O10. // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara. October 2-7 2011. V. 2. P. 91-92.
13. Sankovich A.M., Blokhin A.V. Mechanism of formation, thermal stability and thermodynamic properties of cation-ordered layered perovskite-type titanates NaNdTiO4 and Na2Nd2Ti3O10. // Abstracts of International Student Conference Science and Progress. Saint Petersburg. November 14-18 2011. P. 41.
14. Санкович А.М., Блохин А.В., Когут С.В., Зверева И.А. Термическая устойчивость и термодинамические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10. // Тезисы международной конференции Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа. Санкт-Петербург. Март 1-2 2012. С. 85-89.
15. Sankovich A., Blokhin A., Zvereva I. Formation, decomposition and thermodynamic properties of layered perovskite-type oxides ALnTiO4 and A2Ln2Ti3O10 (A=Na, K;
Ln=Nd, Gd). // Abstracts of 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Lisbon, Portugal. March 31 - April 5 2012. P. 129.
16. Санкович А.М. Устойчивость наноструктурированных слоистых материалов. // Ноябрь 2010.