Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Карпенков Алексей Юрьевич
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ, МАГНИТООБЪЕМНЫЙ ЭФФЕКТЫ В СПЛАВАХ La(Fe,Si)13 И ЦИКЛЫ МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
01.04.11 - Физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Тверь - 2012
Работа выполнена на кафедре магнетизма Тверского государственного университета.
Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Пастушенков Юрий Григорьевич.
Официальные оппоненты: Мишина Елена Дмитриевна, доктор физико- математических наук, доцент, Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, ведущий научный сотрудник кафедры физики конденсированного состояния;
Новоселов Анатолий Рафаилович, кандидат физико-математических наук, доцент, Тверской государственный университет, доцент кафедры общей физики.
Ведущая организация: Национальный исследовательский технологический университет МИСиС.
Защита состоится 25 мая 2012 г. в 1230 час.
на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.
Автореферат разослан 21 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Ляхова Марина Борисовна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Технология магнитного охлаждения, которая более 80 лет успешно применяется для получения сверхнизких температур, в последние 30 лет рассматривается как перспективный метод охлаждения при температурах вблизи 300 К. Разрабатываемый новый класс бытовых магнитных рефрижераторов может работать с большей эффективностью, чем рефрижераторы с парокомпрессионным циклом, к тому же они не содержат экологически небезопасных фреонов, компактны и могут обеспечивать быструю передачу тепла от охлаждаемого тела к горячему теплообменнику [1Ц3].
В основе технологии магнитного охлаждения лежит магнитокалорический эффект (МКЭ), проявляющийся в изменении термодинамического состояния магнетика, вызванном изменением внешнего магнитного поля. В зависимости от условий, при которых прикладывается магнитное поле, для численной характеристики МКЭ обычно используют либо адиабатическое изменение температуры Tад, либо изотермическое изменение энтропии SМ. Теплоемкость материала как функция поля и температуры CH является третьим важным параметром, показывающим способность материала абсорбировать тепловую энергию [4].
Материалы, в которых наблюдается магнитный фазовый переход первого рода (Gd5(Si,Ge)4, La(Fe,Si,Al)13, MnFePAs и др.), в настоящее время считаются наиболее перспективными для применения в качестве хладагентов магнитных холодильников, так как Sm и Tад таких материалов в разы превышают соответствующие значения для Gd, который, в свою очередь, используется в большинстве работающих прототипов[2, 5].
Соединения LaFe13-xSix с x>1,6 имеют магнитный фазовый переход второго рода, однако, при низком содержании кремния (x<1,6), в них наблюдается зонный метамагнитный фазовый переход первого рода из ферромагнитного (ФМ) в парамагнитное (ПМ) состояние при 180-210 К.
Данный переход сопровождается значительным изменением объема образца (около 1%) [6, 7]. Значения Sm, наблюдаемые в LaFe13-xSix с x<1,6, достигают 20 Дж/(кг К) в магнитном поле 0H=2 Тл [5], что в четыре раза превышает это значение для Gd [2]. К тому же, как отмечается в работах [6, 7], основной причиной большого изменения энтропии, наблюдаемого на соединениях LaFe13-xSix (х<1,6) вблизи ТС является резкое изменение намагниченности, которое вызвано резким расширением решетки. Высокое содержание железа и тот факт, что La является самым дешевым из редкоземельных элементов, делают материалы данной системы привлекательными для технологии магнитного охлаждения.
Несмотря на то, что МКЭ соединений LaFe13-xSix исследуется сравнительно давно, основной упор при этом делается на определение Sm из кривых намагничивания с использованием соотношений Максвелла.
Это может привести к ошибочным результатам расчетов даже для переходов второго рода. В случае перехода первого рода ошибки могут быть очень серьезными. Поэтому более адекватным методом для оценки МКЭ соединений LaFe13-xSix является прямое измерение адиабатического изменения температуры Tад.
Для всестороннего анализа эффективности применения магнитокалорического материала, кроме точного определения SМ, Tад и CH [4] из эксперимента, важно сопоставление их с другими термодинамическими параметрами, которые индивидуальны для каждого конкретного цикла охлаждения. Такими параметрами являются:
переносимое за цикл тепло QС, работа за цикл WС и КПД. Эти величины (с учетом рабочей частоты холодильника f) позволяют провести сравнительный анализ различных технологий охлаждения, так как показывают потенциальную эффективность конечного устройства.
Цель работы и задачи исследования.
Целью данной работы является систематическое исследование магнитообъемного и магнитокалорического эффектов в соединениях LaFe13-xSix (x=1,2; 1,4; 1,8) с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода, а так же анализ циклов магнитного охлаждения на основе данных материалов.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
синтезировать образцы сплавов LaFe13-xSix (x=1,8; 1,4; 1,2) и провести аттестацию структуры;
измерить намагниченность соединений LaFe13-xSix (x=1,8; 1,4; 1,2) и численно оценить магнитный вклад в изменение энтропии;
провести микроскопические исследования образцов соединений LaFe13-xSix с магнитным фазовым переходом первого рода;
провести систематические исследования магнитокалорического и магнитообъемного эффектов соединений LaFe13-xSix с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода в изотермических и адиабатических условиях;
разработать численную модель для расчета циклов магнитного охлаждения;
провести теоретические расчеты циклов магнитного охлаждения на основе редкоземельного металла Gd и соединений LaFe13-xSix (х=1,4;
1,8) и сравнить полученные результаты с рабочими характеристиками парокомпрессионных циклов охлаждения.
Научная новизна и практическая значимость.
В работе впервые прямым методом проведены исследования полевых зависимостей Tад(Н) соединений LaFe13-xSix, что дает возможность всесторонне исследовать температурный и полевой гистерезисы МКЭ, а также показать роль эффекта первого измерения, приводящего к завышенной оценке Tад.
Впервые проведены исследования динамики зонного метамагнитного фазового перехода в соединениях LaFe13-xSix, для чего одновременно были измерены магнитострикция (Н) и изменение температуры образца как функции магнитного поля. Проведение таких измерений в адиабатических условиях дало возможность разделить вклады в МКЭ от изменения намагниченности и от изменения параметров решетки.
Методом численного моделирования различных термодинамических циклов на основе данных магнитных измерений (sM, Tад, cH), решена задача оценки значений QC, WC, КПД для циклов Карно, Брайтона и Эриксона, использующих в качестве рабочего тела соединения LaFe13-xSix и Gd. Информация об этих параметрах позволяет оценить эффективность использования данного рабочего тела, и весьма полезна при выборе конкретной схемы охлаждения. Кроме того, рассмотрены циклы Брайтона и Эриксона при использовании регенератора и каскадные циклы магнитного охлаждения. Предлагаемая методика расчета QС, WС, КПД достаточно проста, и может быть легко воспроизведена в других лабораториях для всесторонней оценки новых магнитокалорических материалов применительно к их эксплуатационным условиям.
Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №09-02-01274, 10-02-00721-а, Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009Ц2013 гг.
для аспирантов (ГК П196 от 22 апреля 2010 г.) и докторов наук (ГК П1от 17 мая 2010 г.), грантом №2148647 (SSEEC) седьмой европейской рамочной программы.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Полученные впервые данные прямых измерений МКЭ в соединениях LaFe13-xSix (x=1,2; 1,4; 1,8) в области магнитных фазовых переходов при первом намагничивании и многократном циклировании образцов в магнитном поле.
2. Результаты впервые проведенных исследований магнитного фазового перехода в соединении LaFe11,6Si1,4 методом оптической микроскопии.
3. Полученные впервые данные одновременных прямых измерений Tad и магнитообъемного эффекта в соединениях LaFe13-xSix (x=1,2; 1,4;
1,8) в изотермических и адиабатических условиях.
4. Численная модель для расчетов основных термодинамических параметров (QС, WС и КПД) различных циклов магнитного охлаждения, на основе экспериментальных данных Sm, Tад и CH материала.
5. Результаты расчетов различных циклов магнитного охлаждения с Gd и соединениями LaFe13-xSix (x=1,8; 1,4) в качестве рабочего тела.
Апробация работы.
По результатам работы автором сделаны доклады на следующих научных конференциях: XIII, XIV, XV, XVI Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2007 г., 2008 г., 2009 г.); XV, XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2007, Ломоносов-2008 (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008 г., 2009 г.); Международной конференции Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы (г. Суздаль, 2007 г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, МГУ им.
М.В. Ломоносова, 2008 г., 2011 г.); the 13th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Germany, Dresden, 2008 г.);
I Международной конференции Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества (г. Суздаль, 2008 г.); XXI Международной конференции Новое в магнетизме и магнитных материалах. НМММXXI (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009 г.); IV Euro-Asian Symposium УTrends in MagnetismФ EASTMAG-2010 (Ekaterinburg, 2010 г.);
Conference on research in high magnetic fields (Dresden, 2009 г.);
International conference on magnetism (Karlsruhe, 2009 г.); Join European magnetic symposia (Krakow, 2010 г.); Magnetic materials for energy applications II (Orlando, Florida US, 2012 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
ичный вклад автора в разработку проблемы.
Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем.
Автором получены все основные экспериментальные результаты, разработана численная модель, выполнены соответствующие расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных и теоретических данных.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 101 рисунок, 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 73 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается целесообразность и актуальность исследований магнитокалорического, магнитообъемного эффектов в соединениях LaFe13-xSix (x=1,2; 1,4; 1,8) и необходимость численного моделирования циклов магнитного охлаждения для анализа эффективности использования магнитокалорического материала в магнитных рефрижераторах.
Первая глава представляет собой литературный обзор. Рассмотрено современное состояние теории МКЭ. Приведен обзор работ по исследованию магнитных, магнитокалорических и магнитострикционных свойств соединений системы La(Fe,Si)13. Проведен анализ технологии магнитного охлаждения. Особое внимание уделено описанию циклов магнитного охлаждения и их численным характеристикам.
Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента.
Описаны методы получения и аттестации образцов, методики проведения магнитных измерений. Дано подробное описание установки по измерению магнитокалорического и магнитообъемного эффектов.
В качестве исходных компонентов для приготовления сплавов использовались металлы высокой степени чистоты: Si, Fe - 99,99%, La - 99,9% Слитки были приготовлены методами дуговой плавки (образцы массой 20 г) и методом индукционной плавки в (образцы массой до 200 г). Для выравнивания химического состава после выплавки и получения однофазного состояния со структурой NaZn13 куски сплавов, предварительно обернутые в танталовую фольгу, запаивались в кварцевые ампулы, заполненные аргоном под давлением 0,5 атм., и подвергались гомогенизирующему отжигу при различных температурах в течение 7 дней с последующей закалкой в воде. Для контроля качества полученных образцов были проведены металлографические исследования на сканирующем электронном микроскопе SEM Leo 1530 Gemini.
Фазовый состав определялся с помощью метода EDS анализа (анализ энергии дисперсного рентгеновского излучения). Рентгеноструктурный анализ проводился на дифрактометрах ДРОН-3М и Philip XТPert.
Измерения намагниченности выполнялись на СКВИД-магнитометре MPMS-XL5. Магнитометр позволял производить измерения намагниченности в интервале температур от 4,2 до 375 К в магнитных полях от -5 до +5 Тл. Чувствительность составляла 2,5810-13 Ам.
Теплоемкость образцов измерялась при помощи специализированной опции системы PPMS. Данная система позволяла производить измерения теплоемкости в интервале температур от 1,9 К до 400 К и магнитных полях до 14 Тл.
Прямые измерения адиабатического изменения температуры Tад были выполнены на экспериментальной установке, разработанной при участии автора. Источником магнитного поля являлась система постоянных магнитов в конфигурации Хальбах-цилиндров (производство компании АМТ&С, Москва). Максимальное поле в системе равнялось 0H=1,93 Tл. Криостат позволял проводить измерения в широком интервале температур от 77 до 500 К. Адиабатическое изменение температуры Tад измерялось с точностью выше 0,01 К при помощи двух дифференциальных термопар медь-константан, одна из которых была в прямом контакте с образцом и держателем образца, а вторая регистрировала температуру держателя. Измерения проводились как при нагреве, так и при охлаждении измерительной ячейки. При этом температура образца плавно приближалась к заданной температуре, после чего прикладывалось магнитное поле и фиксировалось относительное изменение температуры образца относительно исходной Tад(T). Кроме того, использовался протокол измерений, при котором образец намагничивался и размагничивался 5 раз и затем, в течение 6-ого цикла, измерялось Tад(T).
Конструкция измерительной вставки кроме измерения адиабатического изменения температуры позволяла одновременно исследовать полевые зависимости магнитострикции и терморасширение при помощи тензодатчиков, которые приклеивались на поверхность исследуемого образца с помощью специального компаунда. Для измерения теплопроводности исследуемых образцов на базе установки для измерения МКЭ была налажена методика с использованием продольного теплового потока.
Модуль Юнга исследуемых образцов измерялся на специализированном приборе для динамического механического анализа DMA 242C фирмы Netzsch.
Третья глава состоит из шести параграфов и посвящена экспериментальным исследованиям намагниченности, теплоемкости, теплопроводности, упругих констант, магнитокалорического и магнитообъемного эффектов соединений LaFe13-хSiх (х=1,2; 1,4; 1,8) в области магнитных фазовых переходов.
В первом параграфе приведены результаты косвенных исследований МКЭ соединений LaFe13-хSiх (х=1,2; 1,4; 1,8) по данным намагниченности.
На рисунке 1 представлены изотермы удельной намагниченности, измеренные вблизи температуры Кюри для соединений LaFe11,2Si1,(ТС=218 К) (а) и LaFe11,8Si1,2 (ТС=198 К) (б). Каждая изотерма удельной намагниченности соединения LaFe11,2Si1,8 имеет обратимое поведение, которое характерно для ферромагнитных материалов со вторым родом магнитного фазового перехода. Полевые зависимости намагниченности для соединения LaFe11,8Si1,2 имеют явно выраженную S-форму, что свидетельствует о существовании в данных соединениях магнитного фазового перехода первого рода. К тому же на зависимостях наблюдается полевой гистерезис с шириной около 0,2 Тл, который уменьшается с ростом температуры.
На рисунке 2 приведены температурные зависимости изменения магнитной части удельной энтропии соединений LaFe13-хSiх (х=1,2; 1,4;
1,8) при изотермическом намагничивании в поле 0Н=1,9 Тл. Изменения полной энтропии рассчитывались с помощью соотношений Максвелла (рис.1). Для образцов с х=1,2; 1,4 в области резкого увеличения намагниченности (на рисунке 1б область, ограниченная горизонтальными кривыми) с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса рассчитаны изменения энтропии за счет выделения скрытой теплоты перехода (рис.1).
Проведенные исследования показали, что для соединений LaFe13-xSix с переходом первого рода (x<1,6) вклады в общее изотермическое изменение энтропии за счет выделения скрытой теплоты перехода сопоставимы по величине с вкладом от парапроцесса.
Второй параграф третьей главы посвящен измерениям удельной теплоемкости соединений LaFe13-хSiх (х=1,2; 1,4). На рисунке 3 приведены а б Рис. 1. Полевые зависимости удельной намагниченности, измеренные при разных температурах: а) для соединения LaFe11,2Si1,8; б) для соединения LaFe11,8Si1,2.
Рис. 3. Температурные зависимости Рис. 2. Температурные зависимости сH(T), измеренные без поля (кружки) изотермического изменения удельной энтропии соединений LaFe13-хSiх и в поле 0Н=1,9 Тл (квадраты) для соединений LaFe13-хSiх (х=1,4 и 1,8).
(х=1,2; 1,4; 1,8) при 0Н=1,9 Тл.
температурные зависимости удельной теплоемкости сH(T) для соединений LaFe13-xSix х=1,4; 1,8, измеренные без поля и в поле 0Н=1,9 Тл для процессов нагревания и охлаждения образца. Гигантские значения теплоемкости соединения LaFe11,6Si1,4, наблюдаемые в области фазового перехода первого рода связаны с выделением скрытой теплоты перехода.
Разница в температурах максимумов cH(Т) при охлаждении и нагревании указывает на температурный гистерезис. При увеличении магнитного поля максимумы на зависимостях cH(Т) сдвигаются в сторону высоких температур, и наблюдается уменьшение температурного гистерезиса.
Экспериментальные данные cH(Т) были использованы для построения S-T диаграмм в главе 4.
В третьем параграфе представлены результаты исследований МКЭ в соединениях LaFe13-хSiх (х=1,2; 1,4; 1,8). Адиабатическое изменение температуры при изменении магнитного поля измерялось как при нагреве, так и при охлаждении измерительной ячейки. Вследствие того, что в соединениях LaFe13-xSix с х1,5 наблюдается полевой и температурный гистерезис, а также для того, чтобы приблизить условия измерений к работе магнитного холодильника, исследования адиабатического изменения температуры Tад проводились также при шестикратном циклировании образца в поле.
Полевые и температурные зависимости Tад соединения LaFe11,2Si1,имеют обратимый характер при всех трех протоколах измерения, что свидетельствует о наличии в данном соединении магнитного фазового а б Рис. 3. Температурные зависимости адиабатического изменения температуры Tад(T)0H соединений LaFe11,2Si1,8 (а), LaFe11,8Si1,2 и LaFe11,6Si1,4 (б) при 0H = 1,9 Tл, для процессов нагревания (серые фигуры) и охлаждения (черные фигуры) при однократном (квадраты) приложении поля и циклировании (кружки).
перехода второго рода. Максимальное значение МКЭ, наблюдаемое при температуре 218 К составило 2,7 К при 0Н=1,93 Тл (рис. 3а). Однако при измерениях Tад в соединениях LaFe13-хSiх с фазовым переходом первого рода в различных режимах приложения магнитного поля, а также при процессах нагревания и охлаждения измерительной ячейки, наблюдается необратимость Tад.
На рисунке 3б представлены температурные зависимости Tад(T)0H, измеренные в случае однократного приложения поля (0H = 01,93 Tл) и в процессе циклических измерений для соединений LaFe13-xSix (х=1,4 и 1,2, соответственно). При однократном приложении поля в процессе охлаждения образца Tад(T)0H имеет максимальные значения 7,1 К при температуре 198,5 К для х=1,4 и 7,2 К при температуре 186 К для х=1,2. В случае нагревания образца максимальные значения Tад(T) наблюдаются при температурах 200,2 К для х=1,4 и 188 К для х=1,2 и равны 5,8 К и 6,1 К, соответственно, при этом ширина наблюдаемого температурного гистерезиса составляет порядка 2 К. После циклического приложения магнитного поля температурный гистерезис уменьшается практически до нуля, и Tад(T)0H при циклировании не зависит от выбора протокола измерения (нагрев или охлаждение). Эти значения составляют 5,63 К при температуре 200 К для х=1,4 и 5,92 К при температуре 188 К для х=1,2, что на 15Ц20% ниже максимального МКЭ, измеренного при первом намагничивании образца.
Дополнительные исследования МКЭ, проведенные в данной работе на соединениях с большим содержанием железа (R2Fe17, RFe11Ti), а также на соединениях, обладающих кубической структурой и большим магнитообъемным эффектом (RCo2) показывают, что соединения а б Рис. 4. Полевые зависимости объемного расширения (T) и изменения температуры T(T), индуцированные полем 0H = 1,93 Tл, для соединения LaFe11,8Si1,2 в области фазового перехода, измеренные в изотермических (а) и адиабатических (б) условиях.
LaFe13-xSix с низким содержанием кремния (х<1,6) обладают наивысшим МКЭ и предпочтительны для использования в магнитных рефрижераторах.
В четвертом параграфе третьей главы приведены микроструктурные исследования образца соединения LaFe11,6Si1,4 в области магнитного фазового перехода. Показано, что при намагничивании в объеме образца происходит зарождение и рост ферромагнитной фазы, которая имеет больший объем элементарной ячейки по сравнению с парамагнитной фазой. Вследствие волны деформаций, вызванной гигантским магнитообъемным эффектом, в объеме образца появляются микротрещины. Однако, несмотря на это, образец сохраняет свою целостность и остается пригодным для дальнейшего использования.
Пятый параграф посвящен исследованию магнитообъемного эффекта в соединениях LaFe13-хSiх (х=1,2; 1,4; 1,8). На рисунке 4 показаны (Н) и Tад(H) соединения LaFe11,8Si1,2, измеренные одновременно как в адиабатических (рис. 4б), так и близких к изотермическим (рис. 4а) условиях. Установлено, что при температурах, близких к ТС, в начале процесса намагничивания (0H<1 Тл) происходит увеличение температуры образца, в то время как объем остается практически постоянным. Это говорит о том, что основной вклад в изменение температуры образца в этом случае дает магнитная подсистема. Только в полях 0H>1 Тл наблюдается резкое увеличение объема образца (на рисунках 4 а и б начальный этап увеличения объема обозначен на полевых зависимостях ад(Н) и Tад(H) вертикальными стрелками), однако наклон а б Рис. 5. Кривые объемного терморасширения для соединений LaFe11,2Si1,8 (а) и LaFe11,8Si1,2 (б), измеренные без магнитного поля (черная кривая) и в поле 0H=1,9 Тл (серая кривая). На рисунке обозначены зависимости объемного расширения от изменения температуры при измерениях в изотермических (пунктирные стрелки) и адиабатических (черные кривые) условиях.
кривой, описывающей Tад(H), остается практически постоянным, что может свидетельствовать о том, что роль структурного вклада в изменении намагниченности образца в ходе адиабатического намагничивания в имеющихся работах завышается.
Диаграммы терморасширения для соединений LaFe13-хSiх с х=1,8 и 1,представлены на рисунках 5а и 5б, соответственно. Показано, что разница между кривыми терморасширения, измеренными без магнитного поля и в магнитном поле, численно равна объемной магнитострикции, измеренной в изотермических условиях (рис. 5, линия 1Ц2). В процессе адиабатических измерений, вследствие изменения температуры, вызванного МКЭ, образец из размагниченного состоянии 1 (рис. 5а, б) приходит в состояние 3 (рис. 5а, б). Это приводит к уменьшению величины и уменьшению ширины максимума зависимости (T) при адиабатических измерениях.
В шестом параграфе третьей главы приводятся температурные исследования теплопроводности и модуля Юнга для сплавов La(Fe,Si)13.
В четвертой главе методом численного моделирования различных термодинамических циклов на основе экспериментальных данных магнитных измерений (sM, Tad, cH) решается задача оценки значений QC, WC и КПД для различных циклов магнитного охлаждения, использующих в качестве рабочего тела материалы La(Fe,Si)13 и Gd.
Из экспериментальных данных сH(Т), измеренных без поля и в магнитном поле, по формуле (1) рассчитывались значения удельной энтропии.
T cH TdT sT (1) H T В свою очередь, зависимости s(T)H использовались при построении S-T диаграмм, циклов охлаждения и при оценке параметров QC, WC и КПД.
Обратимые циклы являются идеализацией, однако их анализ с использованием sМ, Tad, cH конкретного материала позволяет получить точные численные значения QC, WC и КПД, которые являются верхним пределом параметров реального холодильного цикла. Важной особенностью обратимых циклов, представленных в работе на S-T диаграммах, является то, что они однозначно вычисляются, и ни один реальный холодильник, перекачивающий тепло между двумя теплообменниками, не может иметь более высокий коэффициент полезного действия, чем холодильник, работающий по обратимому циклу.
Однако, данный метод применим только в том случае, если температуры холодного и горячего резервуаров TХТ и TГТ неизменны при циклировании, что подразумевает их бесконечную массу и теплоемкость. Для адекватного моделирования холодильного цикла необходимо, чтобы масса холодного теплообменника была много меньше массы горячего mХТ Разработанная численная модель для циклов Карно, Брайтона и Эриксона, для случая, когда массы холодного и горячего теплообменников равны, дает те же значения для QC, WC и КПД, что и значения, полученные при использовании S-T диаграмм, что говорит об адекватности примененных численных процедур. Однако, в отличие от метода, использующего S-T диаграммы, данная модель имеет ряд преимуществ, например, она позволяет построить зависимость температуры холодного теплообменника (холодильной камеры) ТХТ от числа циклов охлаждения N для случая mХТ На рисунке 6, для смоделированных циклов с Gd в качестве рабочего тела, представлены изменения температуры холодного и горячего теплообменников, которые предполагались выполненными из меди. Моделирование проводилось при использовании следующих параметров: масса рабочего тела (Gd) mРТ =1 кг, масса холодного теплообменника (Cu) mХТ=10 кг, масса горячего теплообменника (Cu) mГТ =103 кг, максимальное прикладываемое поле 0H=2 Тл. Для практического применения часто важно знать, насколько быстро будет повышаться температура в холодильной камере, если в каждом цикле подводить к холодильной камере некоторое количество тепла. Данная тепловая нагрузка может быть осуществлена, например, в виде электрического нагревателя с известными параметрами, находящегося в Рис. 6. Изменение температур горячего (TГТ) и Рис.7. Зависимости температуры холодного (TХТ) теплообменников в ходе холодного теплообменника (TХТ) от работы смоделированных циклов Карно (1), количества циклов для цикла Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с Брайтона с Gd в качестве рабочего регенератором (4) и Эриксона с регенератором тела. Нагрев теплообменников в (5), каскадного цикла с двумя рабочими телами результате подведения к нему тепла (6) и каскадного регенеративного цикла (7) с Gd обозначен пунктирными кривыми. в качестве рабочего тела. тепловом контакте с холодным теплообменником. Таким образом можно определить максимальное количество тепла Qmax, которое способен отвести заданный цикл. Отношение Qmax к времени, затраченному на цикл, соответствует тепловой мощности холодильника. На рисунке представлены зависимости температуры холодного теплообменника от количества циклов N для цикла Брайтона с Gd. Если после наступления равновесия в системе (N>80) к теплообменнику начинать подводить одинаковое количество тепла за цикл (численные значения подводимого за цикл тепла указаны над пунктирными кривыми), его температура начинает повышаться. Максимальное количество тепла Qmax, которое может отвести такой цикл от холодного теплообменника в поле 2 Тл равно 1316 Дж, что соответствует QС, найденному из S-T диаграммы. В связи с тем, что при использовании простых циклов Карно, Брайтона и Эриксона максимально достижимая температура в холодильной камере магнитного холодильника ограничивается адиабатическим изменением температуры материала, используемого в качестве хладагента, для охлаждения до температур более низких, чем Tад, необходимо использовать циклы с регенератором - дополнительным рабочим телом или устройством, которое отводит тепло от рабочего тела на некоторых этапах цикла, и отдает это тепло рабочему телу на других этапах, а также каскадные циклы магнитного охлаждения. Использование регенеративных и каскадных циклов магнитного охлаждения (рис. 6, 8-зависимости 4Ц7) приводит к увеличению диапазона охлаждения на 50 - 80% и к значительному уменьшению эффективности, особенно при приближении к стационарному режиму (рис. 8-9, зависимости 4Ц7). Кроме того, если условие обратимости выполняется на каждом из этапов цикла, наличие регенератора приводит к принципиальной необратимости всего цикла. Второй параграф главы 4 посвящен расчетам различных циклов магнитного охлаждения, в качестве рабочих тел которых использовались материалы на основе соединений LaFe11,2Si1,8 и LaFe11,6Si1,4. Затраченная работа WС(TГТ,TХТ), отбираемое от охлаждаемого тела тепло QС(TГТ,TХТ) и КПД как функция температур TГТ и TХТ для простых, регенеративных и каскадных циклов с соединениями LaFe11,2Si1,8 и LaFe11,6Si1,4 представлены на рисунках 8 и 9, соответственно. На рисунках 10 и 11 представлены изменения температуры холодного и горячего теплообменников в ходе работы смоделированных циклов с соединениями LaFe11,2Si1,8 и LaFe11,6Si1,4, соответственно. Сравнение параметров работы циклов магнитного охлаждения, в качестве рабочих тел которых выступают Gd и материалы на основе соединений La(Fe,Si)13, показывает, что использование материалов на основе соединений La(Fe,Si)13, в которых наблюдается фазовый переход первого рода, является более эффективным. Однако, такое увеличение эффективности не пропорционально разнице в их SM или Tад - величин, которые обычно по отдельности используются для характеристики МКЭ материалов. Это, в свою очередь, подчеркивает важность использования QC, WC для точной характеристики эксплуатационных свойств магнитокалорического материала. Относительная холодильная мощность (RCP) является еще одним параметром, который широко используется для характеристики МКЭ материалов. Предложенное в работе [8] соотношение включает в себя максимальное значение энтропии SМ(max) и ширину максимума температурной зависимости SM на его полувысоте TFWHM. RCP(S) SM (max)TFWHM (2) При сравнении циклов Карно, Брайтона и Эриксона показано, что максимальной разностью температур, при которой может работать холодильник является адиабатическое изменение температуры - Tад,H0(TГТ), где TГТ - температура горячего теплообменника. В связи с этим, широко используемое выражение (2) не характеризует магнитный хладагент адекватно в случае TFWHM > Tад(TC). В работе обсуждается уместность использования формулы (2) для случая TFWHM > Tад(TC) и предлагается использовать зависимость перекачиваемого за цикл тепла QС Рис. 8. Затраченная работа WC, переносимое Рис. 9. Затраченная работа WC, переносимое за цикл тепло QC и КПД как функции за цикл тепло QC и КПД как функции температур TГТ и ТХТ для циклов Карно (1), температур TГТ и ТХТ для циклов Карно (1), Брайтона (2),Эриксона (3), Брайтона с Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с регенератором (4), Эриксона с регенератором регенератором (4), простого (5) и (5), каскадного цикла с 2 рабочими телами (6) регенеративного (6) каскадного цикла с и регенеративного каскадного цикла с рабочими телами, простого (7) и рабочими телами (7) с соединением регенеративного (8) каскадного цикла с LaFe11,2Si1,8 в качестве рабочего тела. рабочими телами с разными ТС с соединением LaFe11,6Si1,4 в качестве рабочего тела. Рис. 10. Изменение температур горячего Рис. 11. Изменение температур горячего (TГТ) и холодного (TХТ) теплообменников в (TГТ) и холодного (TХТ) теплообменников ходе работы смоделированных циклов в ходе работы смоделированных циклов Карно (1), Брайтона (2), Эриксона (3), Карно (1), Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с регенератором (4), Эриксона с Брайтона с регенератором (4), простого регенератором (5), каскадного цикла с 2 (5) и регенеративного (6) каскадного рабочими телами (6) и регенеративного цикла с 2 рабочими телами, простого (7) и каскадного цикла с 2 рабочими телами (7) регенеративного (8) каскадного цикла с с соединением LaFe11,2Si1,8 в качестве рабочими телами с разными Тс с рабочего тела. соединением LaFe11,6Si1,4 в качестве рабочего тела. от разности температур TГТ и TХТ в качестве характеристики, соответствующей холодильной мощности магнитного хладагента: P(TГТ TХТ ) QcTГТ TХТ f (3) где f - предполагаемая частота магнитного рефрижератора. Выражение (3) более адекватно соответствует холодильной мощности, чем RCP, вычисляемая в соответствии с (2). Третий параграф четвертой главы посвящен сравнению циклов магнитного охлаждения с парокомпрессионными циклами. В таблице для Gd, соединения LaFe11,6Si1,4 и рефрижеранта R22 (дихлорфторметан), приведены значения QС,отнесенные к 1 литру хладагента, для случая когда холодный и горячий теплообменники имеют одинаковую температуру, и QC, для случая когда достигнута рабочая температура. Также в таблице приведены максимальный температурный диапазон охлаждения Tмакс и характерная рабочая частота. Установлено, что за один парокомпрессионный цикл Карно (Tмакс=5 К) c R22 (TГТ=296 К) при P=50 кПа переносится в 22 раза больше тепловой энергии, чем за цикл Карно c Gd (TГТ=198 К) и в 8 раз больше, чем за цикл с соединением LaFe11,6Si1,4 (TГТ=198 К) при 0H=2 Тл. Однако преимуществом магнитного холодильника является количество циклов в единицу времени. Из таблицы 1 видно, что работающий на частоте 10 Гц, магнитный рефрижератор с 1 л Gd или соединения LaFe11,6Si1,4 за 1 с отбирает у холодного теплообменника 104,9 кДж и 260 кДж тепловой энергии, соответственно, тогда как за это же время холодильник с 1 л Rперекачивает только 440 Дж. Для увеличения Tмакс магнитного холодильника до значения обычного парокомпрессионного (Tмакс =30 К) был смоделирован каскадный цикл с 11 рабочими телами (Gd). Результаты сравнения представлены в таблице 1. Показано, что, несмотря на разницу между перекачиваемым за цикл теплом (в 13 раз), за 1 с магнитный холодильник с 1 л Gd способен перекачать в 37 раз больше тепла, чем обычный холодильник с 1 л R22. Таким образом, магнитные холодильники имеют преимущество, когда необходимо компактное устройство, способное перекачивать большое количество тепловой энергии в короткий промежуток времени (например, для охлаждения микросхем). Таблица 1. Количество теплоты, перекачиваемое за цикл QС, максимальный температурный диапазон охлаждения Tмакс, рабочая частота f парокомпрессионных и магнитных циклов охлаждения QС, кДж/л QС, кДж/л Хладагент Tмакс, K f, Гц (TГТ=TХТ) (Tмакс) Gd 10,491 0 5,07 >(H=2 Тл, TГТ=296 К) LaFe11,6Si1,26,070 6,849 5,07 >(H=2 Тл, TГТ=198 К) R220,890 217,308 ~5 ~0,0(P=50 кПа, TГТ=296 К) Gd, каскадный цикл с рабочими телами 16,669 0 30,2 >(H=2 Тл, TГТ=296 К) R220,890 198,396 ~30 ~0,0(P=550 кПа, TГТ=296 К) ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ: 1. Исследован магнитокалорический эффект (МКЭ) соединений LaFe13-xSix с x=1,8; 1,4 и 1,2 и определены два вклада в общее изотермическое изменение магнитной энтропии SМ(T,H) - вклад от парапроцесса и вклад от скрытой теплоты перехода. Показано, что для LaFe13-xSix с переходом первого рода (x<1,6), эти вклады сопоставимы по величине, что приводит к ступенчатому изменению общей энтропии образца сначала за счет парапроцесса в парамагнитной фазе, затем за счет теплоты индуцированного полем магнитного перехода из парамагнитного (ПМ) в ферромагнитное (ФМ) состояние. 2. Впервые методом прямых измерений выполнены систематические исследования полевых зависимостей адиабатического изменения температуры Tад(Н) соединений LaFe13-xSix (x=1,2; 1,4; 1,8). Установлено, что для соединений с магнитными фазовыми переходами первого рода (x<1,6) в результате циклирования образца в магнитном поле 0H=1,9 Тл, Tад(T)0H может уменьшаться на 1 К (с 7 К до 6 К), что объясняется наличием температурного гистерезиса. Пренебрежение этим эффектом приводит к завышенной оценке МКЭ материалов с переходом первого рода. 3. Методом оптической микроскопии впервые проведены исследования магнитного фазового перехода в соединении LaFe11,6Si1,4. Исследовано необратимое изменение микроструктуры материала, приводящее к более высокому значению МКЭ, наблюдаемому при первом намагничивании. Установлено, что в процессе индуцированного полем перехода из ПМ в ФМ состояние, зарождение и рост ФМ фазы приводит к прохождению волны деформаций в объеме образца, вследствие чего появляются микротрещины. Однако наличие микротрещин не приводит к разрушению образца, и он демонстрирует стабильный МКЭ как минимум на протяжении 10000 циклов. 4. Впервые методом прямых измерений, в ходе которых одновременно измерялись полевые зависимости изменения температуры и объема образца, выполнены систематические исследования магнитообъемного эффекта в соединениях LaFe13-xSix (x=1,2; 1,4; 1,8) в изотермических и адиабатических условиях. Установлено, что структурные изменения образца, вызванные гигантским магнитообъемным эффектом (V=0,3 - 1%) вносят незначительный вклад в общий МКЭ образца. 5. Разработана численная модель для расчетов различных циклов магнитного охлаждения, как при бесконечных, так и при конечных массах теплообменников. Данная модель, на основе экспериментальных данных SМ, Tад и CH позволяет определить основные термодинамические параметры циклов магнитного охлаждения: переносимое за цикл тепло QС, работу за цикл WС и холодильный коэффициент (или КПД). С помощью разработанной модели рассчитаны циклы магнитного охлаждения с использованием в качестве рабочего тела редкоземельного металла Gd и материалов на основе соединений LaFe13-xSix (x=1,8; 1,4). Показано, что использование материалов на основе соединений La(Fe,Si)13, в которых наблюдается фазовый переход первого рода, является более эффективным. 6. В рамках разработанной модели рассчитаны регенеративные и каскадные циклы охлаждения, использование которых расширяет температурный диапазон охлаждения, однако найденная эффективность таких циклов хуже, чем простых циклов Карно, Брайтона и Эриксона. Данное обстоятельство необходимо учитывать при конструировании холодильных машин, работающих по циклу активного магнитного регенератора. 7. Проведено сравнение парокомпрессионных и магнитных циклов охлаждения и обозначены условия, при которых использование магнитных систем охлаждения является более эффективным. Показано, что в случае, когда TFWHM > Tад(TC) использование относительной холодильной мощности (RCP) для характеристики хладагента не является корректным. Для этой цели предпочтительнее использовать количество тепла, перекачиваемого за цикл QС. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в журналах из списка ВАК: 1. Карпенков А.Ю., Карпенков Д.Ю., Скоков К.П., Кошкидько Ю.С., Семенова Е.М., Пастушенков Ю.Г. Микроструктура и магнитокалорический эффект сплавов Nd-Fe // Перспективные материалы. Спец. вып., март, 2008. Труды XIX Международной конференции Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы. С.67Ц71. 2. Карпенков А.Ю., Карпенков Д.Ю., Скоков К.П., Семенова Е.М., Смирнов Р.Ф., Lyubina J., Gutfleish O., Пастушенков Ю.Г. Влияние добавок кремния на магнитокалорический эффект сплавов R2(FeSi)17 // Перспективные материалы. Спец. вып. (6), декабрь, 2008. Ч.1. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. С.396 - 400. 3. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Скоков К.П., Семенова Е.М., Смирнов Р.Ф., Пастушенков Ю.Г. Магнитокалорический эффект микро- и нанокристаллических сплавов TbFe11Ti // Перспективные материалы. Спец. вып. (6), декабрь, 2008. Ч.1. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. С.401Ц404. 4. Карпенков А.Ю., Скоков К.П., Карпенков Д.Ю., Пастушенков Ю.Г. Численное моделирование циклов магнитного охлаждения Карно, Брайтона и Эриксона // Вестник ТвГУ. Серия Прикладная математика. 2012. Вып.1 (25). С.39Ц50. и других рецензируемых изданиях: 5. Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект соединений R2Fe17 и R2(Fe,Si)17 // Материалы V Международной научно-технической конференции Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию. 2008. Ч.3. С.186 - 189. 6. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Скоков К.П., Семенова Е.М., Смирнов Р.Ф., Пастушенков Ю.Г. Магнитокалорический эффект в микро- и нанокристаллических сплавах RFe11Ti // Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2009. Вып.4. С.5Ц11. 7. Никитин С.А., Карпенков А.Ю., Терешина И.С., Карпенков Д.Ю., Палевски Т. Гигантская объемная магнитострикция в интерметаллических соединениях HoCo2-xGax // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXI Международной конференции. 2009. С.554Ц556. 8. Терешина И.С., Никитин С.А., Политова Г.А., Карпенков А.Ю., Бурханов Г.С. Чистяков О.Д. Магнитокалорический эффект и магнитоупругие аномалии в области температуры Кюри в соединениях (Tb,Dy,Ho)Co2 // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXI Международной конференции. 2009. С.535Ц537. 9. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект в нанокомпозитных бинарных сплавах системы YFе // Наноматериалы и наноструктуры. 2010. №.2. С.51Ц53. 10. Skokov K.P., Koshkid'ko Yu.S., Karpenkov D.Yu., Karpenkov A.Yu., Semenova E.M., Pastushenkov Yu.G. Magnetocaloric effect in micro- and nanocrystalline TbFe11-хTi intermetallic compounds // J. of Physics: Conference Series. 2009. V.144. P.012087. 11. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект в нанокомпозитных бинарных сплавах системы YFе // Наноматериаллы и наноструктуры. 2010. №.2. С.51Ц53. 12. Tereshina I., Politova G., Tereshina E., Nikitin S., Burkhanov G., Chistyakov O., Karpenkov A. Magnetocaloric and magnetoelastic effects in (Tb0.45Dy0.55)1-xErxCo2 multicomponent compounds // J. of Physics: Conference Series. 2010. V.200. P.092012. 13. Tereshina I., Politova G., Tereshina E., Cwik J., Nikitin S., Chistyakov O., Karpenkov A., Karpenkov D., Palewski T. Magnetostriction in (Tb0.45Dy0.55)1-xErxCo2 (x = 0.1, 0.2): high-field investigation // J. of Physics: Conference Series. 2011. V.303. P.012024. 14. Nikitin S.A., Karpenkov D.Yu., Karpenkov A.Yu., Nizhankovskii N.I., Palewski T., Skokov K.P. The magnetostriction of the intermetallic compound ErCo2 near the magnetic phase transition paramagnetismferrimagnetism // J. of Physics: Conference Series. 2011. V.303. P.012032. 15. Карпенков А.Ю., Скоков. К.П., Пастушенков Ю.Г., Gutfleisch O. Численное моделирование циклов магнитного охлаждения Брайтона // Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2011. Вып.14. С.38Ц46. 16. Карпенков А.Ю., Скоков. К.П., Карпенков Д.Ю., Пастушенков Ю.Г., Gutfleisch O. Моделирование простых циклов магнитного охлаждения и циклов с регенератором Брайтона и Эриксона // Вестник ТвГУ. Серия Физика. 2011. Вып.15. С.4Ц15. Список цитированной литературы 1. Андреенко А.С., Белов К.П., Никитин С.А., Тишин А.М. Магнитокалорический эффект в редкоземельных магнетиках // УФН. 1989. Т.158. С.553Ц579. 2. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The magnetocaloric effect and its applications // Philadelphia: Institute of Physics Publishing, Bristol. 2003. 475 P. 3. Brown G.V. Magnetic heat pumping near room temperature // J. Appl. Phys. 1976. V.47. N.8. P.3673Ц3680. 4. Pecharsky V.K., Gschneidner K.A., Jr., Pecharsky A.O., Tishin A.M. Thermodynamics of the magnetocaloric effect // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.144406. 5. Gutfleisch O., Liu J.P., Willard M., Brck E., Chen C., Shankar S.G. Magnetic Materials and Devices for the 21st Century: Stronger, Lighter, and More Energy Efficient // Adv. Mat. 2011. V.23. Issue.7. P.821Ц842. 6. Shen B.G., Sun J.R., Hu F.X., Zhang H.W., Cheng Z.H. Recent Progress in Exploring Magnetocaloric Materials // Adv. Mater. 2009. V.21. Issue.45. P.4545Ц564. 7. Fujita A., Fukamichi K., Wang J.-T, Kawazoe Y. Large magnetovolume effects and band structure of itinerant-electron metamagnetic La(FexSi1-x)compounds // Phys. Rev. B. 2003. V.68. P.104431. 8. Gschneidner K. A., Pecharsky Jr. and V. K. Magnetocaloric materials // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V.30. P.387Ц429. Подписано в печать 16.04.2012. Формат 60 х 84 1 / 16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 180. Тверской государственный университет, Физико-технический факультет. Адрес: Россия, 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.