Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Добышева Людмила Викторовна
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СВЕРXТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Специальность 01.04.11 Физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ижевск - 2009
Работа выполнена в Физико - техническом институте Уральского отделения Российской академии наук, г.Ижевск Научный консультант доктор физико-математических наук Аржников Анатолий Константинович Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Кулькова Светлана Евгеньевна доктор физико-математических наук Чуев Михаил Александрович доктор физико-математических наук, профессор Бучельников Василий Дмитриевич Ведущая организация Физический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, г.Москва
Защита состоится "___"_______________ 2009 г. в ___ час. ___ мин.
на заседании диссертационного совета Д.004.025.01 в Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г.Ижевск, ул.Кирова, д.132.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН и на сайте
Автореферат разослан "___"___________________ 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д.004.025.01 ФТИ УрО РАН доктор физико-математических наук Титоров Д.Б.
Актуальность темы. Создание и внедрение инновационных технологий требует постоянной разработки новых материалов. В связи с этим одно из лидирующих мест в физике твердого тела прочно занимает прогнозирование новых соединений и сплавов с заданными свойствами, для которого необходимо понимание механизмов формирования физических свойств на локальном (атомного масштаба) уровне.
Экспериментальные исследования, даже с помощью нескольких методов, этой проблемы не решают, т.к. результаты измерений могут допускать различные интерпретации. Важным этапом исследовательской работы является создание феноменологической модели, описывающей полученный набор экспериментальных данных и позволяющей экстраполировать эти данные на неисследованную область изменения параметров и прогнозировать характеристики вновь создаваемых материалов.
В ряде случаев совпадение результатов этой модели с экспериментом определяется большим количеством подгоночных параметров, а физические принципы, лежащие в основе таких моделей, остаются необоснованными.
Системы на основе железа, которым посвящена данная работа, являются основным компонентом современной техники. Несмотря на давнюю историю их исследований, полного понимания физических процессов, происходящих в них, еще нет. Одним из информативных и удобных методов исследования систем с железом является мессбауэровская спектроскопия, которая дополняет стандартные исследования намагниченности (т.е. усредненного по образцу свойства) измерением локальных величин, относящихся к отдельным атомам. Намагниченность сплавов с коллективизированным характером магнетизма определяется делокализованными d-электронами, распространенными по всему кристаллу, а параметры сверхтонких взаимодействий, получаемые в мессбауэровском эксперименте, формируются за счет плотности электронов в области ядра. Соотнесение между собой этих, совершенно разных по степени локализации, характеристик это и фундаментальная физическая проблема, и обычная процедура в анализе экспериментов.
Для интерпретации таких экспериментов часто используются феноменологические модели типа Джаккарино-Уолкера, в которых атомам железа в различном атомном окружении приписываются определенные локальные характеристики, зависящие от ближайшего окружения и не зависящие от концентрации примесей в сплаве. С теоретической точки зрения такое описание зонного магнетика с помощью локализованных на атоме магнитных моментов выглядит сомнительно, хотя используется широко и продуктивно.
Провести надёжный анализ взаимосвязи различных характеристик и обосновать использование феноменологических моделей возможно с помощью так называемых "первопринципных" расчетов электронной структуры. Сегодня это хорошо развитые методы, грамотное и эффективное применение которых требует, однако, широкой и апробированной практики использования.
Хотя идея первопринципного подхода к расчету электронной структуры вещества была выдвинута уже более 50 лет назад, до 90-х годов его использование было связано в основном с развитием методики, а не с практическим применением. С 90х годов началась последовательная апробация различных вариаций этого подхода в исследованиях реальных объектов. В настоящее время стало возможным еще до фактического синтезирования нового материала предсказывать ряд его свойств с помощью расчетов методом функционала электронной плотности (DFT расчетов).
Обработка и интерпретация реальных экспериментов сегодня во многих случаях требует сопровождения теоретическими расчетами с целью понимания механизмов формирования физических свойств на атомных масштабах. Уровень достоверности результатов таких расчетов уже таков, что отсутствие ожидаемого совпадения результатов компьютерного и реального экспериментов может являться поводом к поиску неучтенного фактора в интерпретации эксперимента. Использование расчетных методов для компьютерных экспериментов требует отработки методики путем сравнения их результатов с данными из экспериментов на эталонных образцах.
При использовании DFT расчетов существует проблема адекватности расчета реальному сплаву, т.к. в расчетах делаются приближения как физического, так и математического характера. В частности, реальный образец с дефектами и конечного размера заменяется бесконечной системой с идеальной периодической структурой. В общем, при решении многоэлектронной задачи квантовой механики делаются такие приближения, которые обычно используемое для DFT расчетов название "первопринципные" превращают в некорректное по сути. И, наконец, само решение проводится с определенными математическими ограничениями размера базиса в разложении электронной волновой функции или количества k-точек в зоне Бриллюэна.
В связи с вышесказанным, в рамках общей задачи исследования физических свойств с помощью методов расчета электронной структуры возникает задача исследования границ применимости этих методов.
Эти задачи решаются в диссертационной работе на примере сплавов магнитного d-металла (железа) с немагнитными sp-элементами Si, Sn, P, Al. За последнее время накоплены разнообразные экспеpиментальные данные по этим сплавам.
Это кристаллографические и мессбауэровские исследования, исследования концентрационных и температурных зависимостей намагниченности и восприимчивости, температуры фазового перехода из магнитоупорядоченного состояния в разупорядоченное. Появившиеся в последние годы новые методы приготовления образцов расширили спектр наблюдаемых состояний этих сплавов: стало возможным получать образцы и сравнивать их характеристики в аморфном (топологически разупорядоченном) или кристаллическом (упорядоченном, частично и полностью атомарно разупорядоченном) состоянии.
Целью работы является исследование магнитных свойств и сверхтонкого магнитного поля (СТМП) в упорядоченных, частично и полностью разупорядоченных сплавах железа с немагнитными sp-элементами и в мультислоях Fe/Cr/Sn/Cr с помощью DFT расчетов электронной структуры и феноменологических моделей.
Для этого решались следующие задачи:
исследование магнитных свойств и сверхтонкого магнитного поля в упорядоченных сплавах железа и в мультислоях;
исследование локальных искажений решетки вокруг атомов примеси и их влияния на магнитные свойства и сверхтонкие магнитные поля;
исследование влияния разупорядочения сплава на магнитные свойства и сверхтонкое магнитное поле;
исследование роли атомного окpужения в формировании локальных магнитных моментов и сверхтонкого магнитного поля в сплавах;
исследование влияния стонеровских возбуждений на локальные магнитные моменты и намагниченность с помощью DFT расчетов.
Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов.
Исследования проведены с помощью DFT расчетов электронной структуры.
Основные результаты получены полнопотенциальным методом линеаризованных плоских волн (FP LAPW), реализованным в пакете программ WIEN2k [1]. Для учета влияния разупорядочения использовался метод Корринги - Кона - Ростокера (KKR) с приближением когерентного потенциала (пакет программ [2]). Достоверность и обоснованность результатов проверялась сравнением экспериментальных данных других работ с результатами наших DFT расчетов несколькими вычислительными методами: FP LAPW [1], KKR в реализации [2], ASA SKKR и FP SKKR в реализации [3], FEFF8 (метод расчета многократного рассеяния электронов на кластере атомов) [4] и наших расчетов двухзонного гамильтониана Хаббарда в приближении среднего поля.
На защиту выносятся результаты по влиянию одиночных примесей олова и кремния на локальные свойства и структуру сплавов, заключающиеся в том, что локальный магнитный момент атома железа и СТМП уменьшаются при появлении немагнитной примеси в ближайшем окружении атома железа, и в том, что о локальных искажениях решетки вокруг атома примеси нельзя судить по концентрационному поведению среднего параметра решетки;
результаты по поведению орбитального магнитного момента атомов железа и орбитального вклада в СТМП в бинарных сплавах Fe-sp элемент, заключающиеся в том, что орбитальные магнитный момент и вклад в СТМП увеличиваются при появлении немагнитного атома в ближайшем окружении, причем малые изменения орбитального момента вызывают существенные изменения орбитального вклада в СТМП;
объяснение поведения коэрцитивной силы пластически деформированного цементита в зависимости от температуры отжига как результат существования двух модификаций цементита;
особенности использования атомов олова в качестве зондовых атомов в мультислойных системах Fe/Cr/Sn/Cr для определения магнитной структуры в слое хрома, заключающиеся в том, что в определенных случаях СТМП на олове не отражает магнитное состояние ближайших атомов хрома;
результаты DFT исследований электронной и магнитной структуры сплавов FeAl, заключающиеся в реализации двух состояний магнитного упорядочения и сильном влиянии стонеровских флуктуаций в данных сплавах;
метод самосогласованного расчета с фиксированными магнитными моментами для сплавов с антиферромагнитным упорядочением, включающий в себя температурное размытие уровня Ферми и используемый для предсказания тенденций поведения системы или для понимания особенностей формирования энергетического спектра электронов.
Научная новизна. Впервые детально исследованы механизмы формирования локальных магнитных моментов и сверхтонких магнитных полей в системах с магнетизмом коллективизированных электронов (сплавы замещения железо - spэлемент, мультислои Fe/Cr/Sn/Cr). Определены границы применимости DFT расчетов электронной структуры при описании магнитных характеристик сплавов железа и сверхтонкого поля на ядрах железа и олова с помощью сопоставления экспериментальных данных, результатов DFT расчетов и расчетов двухзонной модели с гамильтонианом Хаббарда.
С помощью расчетов электронной структуры показано, что использование моделей типа Джаккарино-Уолкера для интерпретации экспериментальных данных по намагниченности и СТМП в неупорядоченных сплавах d-металл - немагнитный sp-элемент правомерно благодаря тому, что количество немагнитных атомов в ближайшем окружении атома играет основную роль пpи фоpмиpовании его локального магнитного момента. Этот подход для СТМП справедлив в случаях, когда вклад от электронов внутренних уровней является определяющим по величине.
Проведено исследование влияния одиночной примеси на окружающие атомы и влияния разупорядочения сплава в целом.
Впервые исследована возможность использования атомов олова в системе Fe/Cr/Sn/Cr в качестве зондовых атомов для оценки локального магнитного состояния хрома с помощью измерения СТМП на ядрах олова и показаны границы использования этого метода.
Впервые показано, что в области концентраций от 29 до 44 at % в сплавах Fe-Al существуют два коллинеарных магнитных состояния ферромагнитного и антиферромагнитного типа, и исследована возможность перехода между этими состояниями.
Впервые с помощью температурного размытия уровня Ферми в DFT расчетах исследовано влияние cтонеровских возбуждений на локальные магнитные моменты. Показано, что в сплавах переходного металла с немагнитным sp-элементом их влияние значительно выше, чем в беспримесных магнетиках.
На ряде конкретных примеров показано, что расчеты электронной структуры являются эффективным методом для анализа экспериментальных результатов, а также решены важные вопросы интерпретации экспериментальных данных.
Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что ее положения и выводы вносят вклад в развитие физических представлений об особенностях формирования магнитной структуры и СТМП в сплавах железа с немагнитными sp-элементами и в мультислоях Fe/Cr/Sn/Cr.
Полученные теоретические результаты объясняют большое количество экспериментальных данных и стимулируют постановку новых экспериментов. Теоретические исследования позволили обосновать методы интерпретации магнитных и ядерно-резонансных экспериментальных данных для разупорядоченных сплавов d-металл - немагнитный sp-элемент. В pезультате исследований магнитных свойств пpедлагается новое объяснение ряда явлений в сплавах железо - немагнитный spэлемент.
DFT расчеты электронной структуры и сравнение с результатами расчетов энергетических спектров модельных гамильтонианов позволяют понять механизмы формирования магнитных свойств и сверхтонкого магнитного поля.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Российской Университетско-Академической конференции (Ижевск 1993; апрель 1995, апрель 1997); школе-симпозиуме по магнетизму в неупорядоченных системах (Италия, Триест июль 1995); международной конференции "Магнетизм коллективизированных электронов" (Украина, Ялта сентябрь 1995); Европейской конференции "Физика магнетизма" (Польша, Познань июнь 1996; июнь 21-25, 1999; июль 1-5, 2002); международной конференции ICAME-1999 (Германия август 29 - сентябрь 03, 1999); международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" (Казань, 26 июня - 1 июля 2000); XVII международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва 20-июня 2000); международном симпозиуме EASTMAG ("Trends in magnetism", Екатеринбург февраль 27 - март 2, 2001; Красноярск 24-27 августа 2004; "Magnetism on a nanoscale", Казань 23-26 августа 2007); Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM (Москва, 2002; 2005; 21-25 июня 2008); международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" ICMSA (С.Петербург 8-12 июля 2002; Екатеринбург 21-25 июня 2004; Ижевск 18-24 июня 20года); 12 международной конференции Европейского Физического общества EPS12 (Венгрия, Budapest 26-30 августа 2002); международном семинаре "Tunability of exchange coupling with hydrogen" (Германия, Bochum 16-17 мая 2003); международной конференции "Relaxation phenomena in solids" (Воронеж 5-7 октября, 2004); школе-семинаре "Нанотехнологии и наноматериалы" "КоМУ-2005" (Ижевск 5-8 декабря 2005); международной конференции Third Seeheim Conference on Magnetism (Германия, Frankfurt 26-30 августа, 2007); "Коуровке" (1990, 1992, 1996, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008); семинарах в Физико-техническом институте УрО РАН.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ФТИ УрО РАН по темам: № гос. регистрации 01.9.90 002472 "Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении", № гос.
регистрации 0120.0 403046 "Эволюция структуры, фазового состава, и физикохимических свойств наносистем на основе Fe и sp-элементов при термических и деформационных воздействиях", № гос. регистрации 0120.0 603319 "Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе железа и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях", № гос. регистрации 0120.0 305816 "Разработка теоретических моделей и математических методов для микроскопического описания электронных, магнитных и решеточных свойств в системах с нарушенной трансляционной симметрией и топологическими микроскопическими неоднородностями кристаллической решетки", № гос. регистрации 0120.0 603320 "Теоретическое изучение электронных, магнитных и решеточных свойств металлических систем с неоднородностями нанометрового размера на основе микроскопического квантовомеханического подхода" ; по грантам РФФИ 97-02-16270-а, 00-02-17355-а, 03-02-16139-а, 0302-16185-а, 04-02-16680-а, 06-02-16179-а, 06-02-17082-а, 07-02-00973-а, 07-02-96018р_урал_а, 07-03-96011-р_урал_а; по грантам ИНТАС 2001-0386 (Tunability of exchange coupling with hydrogen for study of low-dimensional magnetism) и 2003-514778 (Hierarchy of scales in magnetic nanostructures); по гранту Бельгийского правительства "Simulation and interpretation of ELNES spectra"(2002 г.).
ичный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Направление исследований предложено д.ф.-м.н. Аржниковым А.К. и Елсуковым Е.П. Формулировка цели и задач исследований, а также обсуждение и интерпретация результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н. Аржниковым А.К. Лично автором определены методы и пути решения задач, выполнены расчеты электронной структуры, проведен анализ теоретических результатов в сопоставлении с данными эксперимента. Основные выводы диссертационной работы сформулированы лично автором. Расчеты с помощью метода KKR в реализации [3] выполнены в сотрудничестве с Федоровым Д.В.
Автор выражает благодарность Е.П.Елсукову, Е.В.Ворониной, Г.Н.Коныгину, А.И.Ульянову за предоставленные экспериментальные данные.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 43 работах. Основные результаты содержатся в 24 публикациях, список которых приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, двух приложений и списка литературы из 225 наименований.
Общий объем работы составляет 248 страницы, в т.ч. рисунков 79, таблиц 31.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, пояснена ее научная и практическая значимость.
Дана характеристика основных проблем и методов вычислительной физики в применении к исследованию сплавов и многослойных систем. Приведен краткий литературный обзор экспериментальных данных по исследуемым сплавам и их интерпретации.
В первой главе рассмотрены результаты работ [5, 6], где с помощью двухзонной модели с гамильтонианом Хаббарда удалось выделить основные закономерности поведения намагниченности в сплавах магнитного металла с немагнитным:
уменьшение намагниченности при увеличении концентрации немагнитной примеси, слабая зависимость локальных магнитных моментов (ЛММ) от концентрации примеси несмотря на коллективизированный характер электронов, зависимость ЛММ от числа немагнитных атомов (Z) в ближайшем окружении (NN). При этом зависимость ЛММ от Z качественно совпадает с поведением ЛММ в модифицированных моделях Джаккарино-Уолкера, используемых для интерпретации экспериментальных результатов.
Эти результаты модельных расчетов требовали подтверждения, и далее в главе 1 с помощью DFT расчетов электронной структуры исследуется формирование намагниченности в сплавах железа с немагнитным sp-элементом (Si, Sn) при низких концентрациях sp-элемента (менее 10 at %). Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ОЦК структура в сплавах F e1-xSix и F e1-xSnx сохраняется вплоть до 30 at % Si/Sn, поэтому можно рассматривать эти системы в качестве модельных сплавов для исследования магнитных свойств.
Поведение ЛММ при малых концентрациях sp-элемента в сплавах Fe-Si и Fe-Sn исследуется с помощью суперячеек F e31Si, F e15Si, F e31Sn и F e15Sn (концентрации 3.13 at % и 6.25 at %). При таких концентрациях расстояние между немагнитными атомами относительно велико, их общее влияние на магнитные характеристики мало и разупорядочение1 не существенно. При более высоких концентрациях для описания разупорядоченных сплавов с помощью маленьких элементарных ячеек (32 - 52 атома) нужно рассмотреть достаточно большой набор различных конфигураций расположения sp-атомов и выделить тенденции поведения локальных характеристик при увеличении разупорядочения. Моделирование разупорядоченных систем использованием сверхячеек нужно проводить с пониманием и учетом того, что искусственно введенная симметрия может привести к появлению зонных щелей, которые отсутствуют в реальности, где они полностью смазаны статистическим беспорядком.
Здесь и далее под разупорядоченным сплавом мы понимаем сплав замещения, в узлах решетки которого химически неэквивалентные атомы расположены неупорядоченно.
Экспериментальные измерения намагниченности определяют средний магнитный момент, приходящийся на атом железа; в расчетах этой величине соответствует суммарный магнитный момент по элементарной ячейке, отнесенный к количеству магнитных атомов (железа) в ячейке N M = (Mitot + Miorb) + Mint.
NF e i=Под локальным магнитным моментом в расчетах Mitot подразумевается суммарный спиновый магнитный момент от s-, p- и d- валентных электронов внутри muffintin (MT) сферы, которая выбирается максимально большой, Mtot = Ms + Mp + Md, Miorb орбитальный магнитный момент атома i, Mint вклад от спиновой плотности вне MT сфер.
Основной вклад в ЛММ атомов железа возникает от d-электронов, большая часть которых локализована внутри MT сферы. Mint дает небольшой по величине вклад (при стандартно выбираемых радиусах MT сфер не более 1-2 процентов), и он направлен чаще всего противоположно полной намагниченности.
Отметим основные особенности формирования локальных магнитных моментов.
A. Сравнение расчетов для чистого железа и суперячеек систем Fe-Si(Sn) при разных параметрах решетки показывает, что магнитный момент растет при увеличении параметра решетки. Увеличение межатомного расстояния вокруг отдельного атома (например, вследствие локального искажения ОЦК решетки примесями) также увеличивает его магнитный момент.
B. В случае изоэлектронных атомов примеси Si и Sn ЛММ атомов железа зависит от типа sp-элемента через концентрационные изменения параметра решетки.
При сохранении расстояния между атомами тип изоэлектронного атома в сплаве не влияет на величины ЛММ.
C. ЛММ атома железа, ближайшего к примеси, наименьший. Сравнение с результатами модельного расчета подтверждает, что это изменение ЛММ связано с конкурирующими механизмами. Во-первых, s-d гибридизация вблизи примеси сильнее, в результате чего парциальная плотность d-электронов на атоме вблизи примеси уплощается, что уменьшает ЛММ. Во-вторых, наличие примеси в NN приводит к меньшему перекрытию волновых функций d-электронов, что способствует сужению парциальной плотности и увеличению ЛММ. Также существует третий фактор: уменьшение ЛММ благодаря увеличению числа d-электронов в MT сфере атома железа вблизи примеси.
D. Наши DFT расчеты и результаты модельных расчетов [5] позволяют утверждать, что в разупорядоченных сплавах нет сильной зависимости ЛММ от концентрации, и ЛММ определяются главным образом числом атомов sp-элемента в NN.
Вычисленный средний магнитный момент атома железа согласуется с экспериментальными данными, хотя теоретические величины выше экспериментальных на 1.5 3 %. Это расхождение частично связано с наличием в реальной системе беспорядка.
Орбитальный магнитный момент Morb в данных сплавах, как и в чистом железе (0.08B), мал по сравнению со спиновым магнитным моментом. В железе его величина связана с небольшим нарушением кубической симметрии решетки спинорбитальным взаимодействием. В сплаве дополнительно появляется изменение локальной симметрии узла, обусловленное появлением примесей в окружении. Орбитальный момент, в основном, формируется d-электронами из малых областей в k-пространстве вблизи Ферми поверхности, где наиболее интенсив- но перемешивание состояний. На это перемешивание и, соответственно, на величину орбитального магнитного момента в сплаве влияет много факторов, а именно: межатомное расстояние, величина спинового магнитного момента, изменение sp-d гибридизации за счет внедрения примеси, нарушение или изменение симметрии решетки.
1. В общем изменения Morb и ЛММ коррелируют (рис. 1).
2. Когда в NN появляется атом sp-элемента (нарушение или изменение локальной симметрии решетки), Morb возрастает, в то время как ЛММ падает (рис. 1).
Отметим, что, так как сама величина Morb мала, то и её изменения не превышают 0.05B и существенного вклада в магнитные характеристики рассматриваемых сплавов не вносят.
Анализ спин-орбитального взаимодействия в неупорядоченной системе показывает, что нарушение трансляционной симметрии в кристалле в целом также приводит к увеличению Morb. Следовательно, можно говорить об увеличении Morb как вследствие нарушения локальной симметрии ближайшего окружения (появления атома sp-элемента и нарушения кубической симметрии), так и вследствие наруше0.0Md Morb 0.00.00.02.0.0Fe15Si 2.0.02.0.02.2.0.02.6 0.02.5 0.02.4 0.0Fe15Sn 2.3 0.02.0.02.0.02.Fe31Si 0.02.0.02.Fe31Sn 0.02.0.02.0.02.0.02.4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 r, a.u.
r, a.u.
r, a.u.
r, a.u.
Рис. 1: Поведение орбитального и спинового магнитных моментов неэквивалентных атомов железа в зависимости от расстояния до примеси (величины моментов приведены в одну шкалу и сдвинуты для наглядности).
ния трансляционной симметрии всего кристалла. В рассматриваемых системах с увеличением концентрации происходит рост степени беспорядка. Анализ экспериментальных данных по сверхтонкому магнитному полю показывает, что орбитальный вклад в него при этом также растет.
Во второй главе рассматривается поведение сверхтонкого магнитного поля при малых концентрациях sp-элемента. СТМП можно рассматривать как сумму вкладов:
B = Bcore + Bval + Borb + Bdip.
Здесь Bcore + Bval ферми-контактный член, формирующийся благодаря спиноB B B B B B B B orb orb orb orb M, M, M, M, d d d d M, M, M, M, вой поляризации в области ядра электронов внутренних уровней ("остовных" электронов) и валентных электронов; именно эти члены являются определяющими в рассматриваемых сплавах. Механизмы поляризации электронов этих двух типов несколько различны, как будет показано ниже. Borb и Bdip вклады от магнитного дипольного взаимодействия ядерного магнитного момента с орбитальным и спиновым моментом электронов.
Поляризация остовных электронов с хорошей точностью удовлетворяет соотношению Bcore = Md, где Md спиновая поляризация d-электронов в MT сфере (такая пропорциональность между Bcore и локальным магнитным моментов была получена и в расчетах многих других авторов). При одинаковом радиусе MT сферы зависит от используемого приближения обменно-корреляционного потенциала. Однако, в рамках одного приближения с точностью порядка одного процента постоянна для физических параметров модели: для различных сплавов (с Si или Sn), концентраций, параметров решетки, типов решетки (рассматривались ОЦК и гексагональная). Таким образом, Bcore ведет себя в соответствии с описанными выше особенностями формирования локального магнитного момента, в частности, зависит от ближайшего окружения.
Bval ведет себя более сложным образом (см. для примера данные по сплавам F e15Si и F e15Sn на рис. 2). В рассматриваемых системах с Si и Sn этот вклад составляет не более 10% 15% от общего СТМП. Отметим, что в системах с антиферромагнитно упорядоченными моментами он может быть сравним по величине с вкладом Bcore. Bval формируется за счет двух составляющих спиновой поляризации s-электронов: поляризация собственным магнитным моментом d-электронов на узле и поляризация магнитными моментами окружающих атомов. Понятно, что из-за взаимного влияния магнитных моментов, это разделение носит условный характер.
Зависимость Bval от расстояния до примеси носит осцилляционный характер (рис. 2) и по виду напоминает поляризацию Рудермана-Киттеля-Касуя-Иосиды (РККИ). Исходя из соотношения для свободных электронов между квазиимпульсом электронов на уровне Ферми kF и плотностью s-электронов, можно оценить период осцилляций РККИ: T 4.3 4.8 a.u. Эта величина соответствует периоду осцилляций на рис. 2, что подтверждает причину возникновения периодических 1.0.-0.--1.-Fe15Si -2.Fe15Sn --3.4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 r, a.u.
Рис. 2: Вклад от поляризации валентных электронов в сверхтонкие магнитные поля на ядрах атомов железа в четырех неэквивалентных позициях в зависимости от расстояния до примеси.
изменений Bval и дает нам некоторое обоснование для использования модельных представлений РККИ. Этот вклад был проанализирован нами с помощью выражения для спиновой плотности в модели поляризации свободных электронов локализованными магнитными моментами на узле ri в виде rij=rmax cos(2kF rij/T + ) val d Bi = A + B Mj. (1) rij j=i Здесь j это номера всех магнитных атомов сплава, кроме рассматриваемого атома i. Такой подход отражает основные качественные закономерности поведения СТМП. Расчеты были проведены для каждой из систем F e15Sn и F e31Sn. Имея значения Bval(ri) в неэквивалентных позициях атомов железа и Bval для чистого железа, мы нашли величины A, B, T и , ограничив суммирование кластером размером rmax 200 a.u.. Графики РККИ поляризации одним атомом железа в зависимости от расстояния, соответствующие второму слагаемому в (1), приведены на рис. 3. Использование параметров, полученных из решения (1) для системы с val B, T Fe15Sn 0.Fe31Sn 0.0.0.0.-0.-0.4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 r, a.u.
Рис. 3: РККИ поляризация валентных электронов одним атомом железа в зависимости от расстояния для сплавов F e15Sn и F e31Sn. Вертикальные линии показывают положения неэквивалентных позиций относительно этого атома в обеих решетках.
оловом, для вычисления Bval в системе с кремнием не дает согласия с результатами DFT расчетов F e15Si. Это указывает на условность выбора простой функциональной зависимости cos(2kF r)/r3, которая не учитывает пространственного распределения s-d обменного взаимодействия и неоднородности распределения плотности валентных s-электронов. Отметим, что для обеих концентраций спиновая поляризация электронов положительна для первой и второй сфер. Понятно, что используя только экспериментальные результаты по величинам СТМП, понять механизм формирования СТМП нельзя, т.к. приходится делать допущения о величинах ЛММ и величинах валентного и остовного вкладов.
Аналогичным образом был проведен анализ результатов расчетов по валентному вкладу с помощью других моделей, содержащих аддитивные вклады, и при других концентрациях. Основной вывод следующий: поляризация атомами первой и второй координационных сфер не может быть рассмотрена в виде аддитивных вкладов из-за взаимного влияния немагнитных примесей друг на друга и изменения экранировки. Поляризация атомами дальних сфер может быть рассмотрена в val B, T виде аддитивных вкладов.
Орбитальный вклад в СТМП. Стандартные приближения обменнокорреляционного потенциала в вычислениях не позволяют получить орбитальный магнитный момент равным экспериментально наблюдаемой величине, недооценивая его наполовину. Соответственно орбитальный вклад в СТМП также рассчитывается неточно. Но качественное поведение обеих характеристик описывается в DFT расчетах правильно. Для Borb выполняется пропорциональность orb орбитальному магнитному моменту Bi orbMiorb. Так же, как и core, orb слабо зависит от физических параметров модели: параметра решетки, спинового магнитного момента, концентрации и конфигурации расположения sp-атомов в NN. Поведение Borb поэтому аналогично поведению Morb, в частности, оно зависит от конфигурации NN. Borb увеличивается при появлении атома sp-элемента в NN и имеет наибольшую величину на атоме, ближайшем к атому примеси. Borb на ядре F e в окружении с симметрией, близкой к кубической (в NN нет атомов примеси), пропорционально параметру решетки.
Дипольный вклад в СТМП. Его можно подразделить на две составляющих:
классическое дипольное поле от всех атомов решетки, обладающих магнитным моментом, кроме рассматриваемого атома, и вклад от спиновой плотности данного атома. Первый вклад называют решеточным и рассчитывают обычно в приближении точечных магнитных моментов. Второй вклад рассчитывается из соответствующего оператора взаимодействия ядерного спина со спиновым магнитным моментом электронов внутри МТ сферы. И первый, и второй вклад в сплавах с кубической решеткой являются малыми (менее 0.4 Т) поэтому обычно ими пренебрегают. В сплавах с некубической решеткой внутриатомный вклад может достигать нескольких Тесла.
В третьей главе рассматриваются локальные искажения ОЦК решетки железа атомами примеси и их влияние на локальные магнитные моменты и СТМП.
Влияние примеси на окружающие ее атомы металла заключается, в частности, в сдвигах близлежащих атомов относительно позиций идеальной решетки. Такие сдвиги интуитивно понятны, их величина связывается с разницей в размерах атомов примеси и матрицы, Само понятие радиуса атома является условным и его величина зависит от типа химической связи рассматриваемого соединения. Атомные (ионные) радиусы элементов получают из анализа межатомных расстояний в сплавах или соединениях, и они с успехом используются для оценок поведения параметра решетки сплава при изменении концентрации. При этом речь идет о средних расстояниях между атомами, измеряемых, например, с помощью рентгеновской дифракции. Фактически в этом методе измеряются расстояния между атомными плоскостями. Локальные искажения решетки в стандартном методе рентгеновской дифракции проявляются в лучшем случае уширением структурных рефлексов. Метод EXAFS, который может быть использован для оценки межатомных расстояний в парах атомов, не обладает достаточной точностью.
Итак, хотя наличие локальных искажений решетки вокруг атомов примеси не вызывает сомнений, прямых экспериментальных данных по ним нет. На примере системы Fe-Si проведен DFT расчет таких искажений в системах с элементарными ячейками F e53Si, F e31Si, F e15Si и F e30Si2 с помощью минимизации полной энергии (далее такую систему мы называем релаксированной). Неожиданно для нас эти расчеты показали, что расстояние между атомом Si и ближайшим атомом Fe больше, чем в неискаженных системах и даже больше, чем расстояние между ближайшими соседями в чистом железе, хотя уменьшение параметра решетки с ростом концентрации кремния предполагает обратную ситуацию. Поведение расстояния между атомом кремния и атомом Fe второй координационной сферы согласуется с уменьшением параметра решетки сплава с увеличением концентрации Si, т.е. это расстояние меньше в релаксированной системе по сравнению с неискаженной.
Заметим, что при этом расчеты дают правильное концентрационное поведение среднего параметра решетки не только на качественном, но и на количественном уровне: для F e31Si найденный равновесный параметр решетки на 0.0002 nm ниже равновесного параметра для чистого железа, рассчитанного с такой же элементарной ячейкой (F e31F e). Эта величина соответствует экспериментальной разнице параметров решетки, хотя сами значения равновесного параметра решетки при этих двух концентрациях кремния ниже экспериментальных на 3.6 %.
Таким образом, искажения решетки вокруг атома примеси имеют сложный характер, зависящий от конфигурации атомного окружения. Изменения расстояния между атомом кремния и ближайшими атомами железа при релаксации систем не определяются ни концентрационным поведением среднего параметра решетки, ни соотношением атомных радиусов, используемых в феноменологических моделях.
Характер смещений зависит от типа примеси. Наши расчеты сплава железофосфор с элементарной ячейкой F e31P показывают, что атом фосфора вызывает иные искажения вокруг себя: атомы первой сферы сдвигаются в сторону фосфора, а второй от него. При этом, как и в Fe-Si, расчеты дают правильное концентрационное поведение среднего параметра решетки. В системе F e - Sn, где параметр решетки увеличивается с ростом концентрации Sn, локальные искажения решетки согласуются с интуитивными представлениями, вытекающими из увеличения параметра решетки: ближайшие и вторые соседи атома олова отодвигаются от него.
Согласно расчетам, влияние таких искажений решетки на магнитный момент и сверхтонкое поле в системе F e-Si невелико, поэтому зафиксировать их с помощью измерений намагниченности и СТМП представляется затруднительным.
В четвертой главе на примере нескольких систем рассматривается использование расчетов электронной структуры для расшифровки мессбауэровских спектров. В сложных системах расшифровка мессбауэровских спектров, с одной стороны, является трудной математической проблемой, т.к. это некорректная задача разложение спектра на подспектры может быть проведено различными способами с одинаковой точностью. С другой стороны, используя только экспериментальные данные, бывает невозможно с уверенностью связать наблюдаемые закономерности изменения сверхтонких параметров с изменениями других характеристик, т.к.
параметры сверхтонкого взаимодействия определяются электронной структурой вблизи ядра, а нас интересуют обычно характеристики с масштабом атома и больше.
В системе F e3xSi1x, упорядоченной по D03 типу, DFT расчеты позволяют с определенностью приписать различные компоненты мессбауэровского спектра атомам железа в определенных окружениях. При этом выделяется СТМП на атоме железа с окружением [0 0 12], которое за счет 12 атомов кремния в третьей сфере, имеет совершенно другой валентный вклад по сравнению с СТМП B0 с малым количеством атомов кремния в третьей сфере и соответственно малую величину, близкую к B3 - B4 (здесь Bi это поле на атоме железа, в NN которого i атомов немагнитной примеси). На примере работы [7] по экспериментальному определению поведения СТМП в сплавах F e3+xSi1-x показано, к каким ошибкам может привести анализ данных без использования расчетов электронной структуры: потеряна компонента [0 0 12], неправильно оценено влияние атома кремния в третьей сфере на СТМП на ядре железа.
Хорошим дополнением при изучении магнитных свойств сплавов служат исследования квазибинарных сплавов F e75(Si1-xSnx)25 и F e75(Si1-xGex)25 для сравнения особенностей влияния атомов различных sp-элементов. Внешние электронные оболочки Si, Ge и Sn имеют одинаковое число sp-электронов, и тот факт, что зона 3d-/4d-электронов в Ge/Sn полностью заполнена, делает эти атомы изоэлектронными.
На примере расчетов неупорядоченных сплавов F e75(Si1-xSnx)25 показано, что только изменение параметра решетки при замене атома Si изоэлектронным атомом Sn определяет в такой системе изменение магнитных свойств и сверхтонких параметров с ростом x. Концентрационное поведение, полученное в расчетах, согласуется с экспериментальными данными.
Сплавы F e75(Si1-xGex)25 были получены экспериментаторами в работе [8] во всей области изменения параметра x от нуля до единицы. Причем удалось получить их не только в упорядоченной по D03 типу фазе, но и в разупорядоченном состоянии, что расширило возможности исследования взаимосвязи магнитных свойств с локальными характеристиками кристаллической структуры и позволило сравнить влияние упорядочения и типа sp-элемента на формирование магнитных моментов и СТМП. Без DFT расчетов электронной структуры, однако, анализ экспериментальных данных был бы неполным.
Для объяснения основных закономерностей изменений магнитных и мессбауэровских характеристик были проведены DFT расчеты электронной структуры, магнитных моментов, СТМП и изомерных сдвигов (ИС) элементарных ячеек F e3Si, F e12Si3Ge, F e24Si4Ge4, F e12SiGe3, F e3Ge, F e25Si7, F e25Si3Ge4 и F e25Ge7;
для выделения влияния упорядочения на магнитные свойства рассчитывались как упорядоченные, так и неупорядоченные системы F e3Si и F e3Ge.
Как и для тройной системы с оловом, изменения СТМП при увеличении концентрации германия связаны с ростом локальных магнитных моментов и с соответствующим ростом вклада в СТМП поляризации остовных электронов. В свою очередь, рост локального магнитного момента обусловлен увеличением параметра кристаллической решетки. Сравнение интенсивностей компонент СТМП позволяет наряду с тривиальными B0 и B4 (характерными для D03 структуры) выделить еще две компоненты: B3 и сателлит B4s. DFT расчеты подтверждают предположение, сделанное при анализе экспериментов, согласно которому они связаны с небольшой нестехиометрией состава (содержание железа более 75 at %). При разупорядочении происходит изменение вероятностей различных конфигураций окружения атомов железа: в упорядоченном состоянии преобладают конфигурации B0 и B4, в разупорядоченном появляются конфигурации B1, B2, B3, B5, B6 с вероятностями, соответствующими типу упорядочения. Сравнение экспериментов и расчетов разупорядоченных и упорядоченных соединений F e3Si и F e3Ge позволяет сделать вывод о том, что разупорядочение в этих системах протекает по-разному. Сплав F e75Ge25 является практически разупорядоченным по типу А2, в то время как F e75Si25 не является полностью разупорядоченным и в нем существуют значительные корреляции в расположении атомов кремния на малых расстояниях, которые не фиксируются методом рентгеновской дифракции.
Закономерности изменения изомерного сдвига связаны с составом и упорядочением. Влияние состава при росте концентрации германия в основном определяется увеличением параметра решетки и соответствующим уменьшением плотности электронов в ячейке и, в частности, на ядре, а значит уменьшением изомерного сдвига.
Изменения при упорядочении определяются исчезновением конфигураций с 1, и 3 атомами Si/Ge в NN и увеличением относительной доли атомов железа с атомами примеси в NN, у которых более высокое значение изомерного сдвига.
Совокупность недавних экспериментальных фактов указывает, что карбид железа F e3C (цементит) обладает структурой, зависящей от способа приготовления, при этом вариации структуры затрагивают только атомы углерода, в то время как подрешетка из атомов железа стабильна. С помощью DFT расчетов рассматривалось два возможных расположения атомов углерода в подрешетке железа: в призматическом и октаэдрическом окружении. Расчеты показали, что структура с призматическим расположением углерода обладает меньшей полной энергией, что согласуется с тем, что основным состоянием цементита является призматическая модификация. Энергия магнитокристаллической анизотропии EMA в призматической модификации на порядок выше, чем в октаэдрической. Полученное в [9] поведение коэрцитивной силы в пластически деформированных образцах при комнатной температуре в зависимости от температуры отжига объясняется следующими фактами: наличием в пластически деформированных образцах смеси из двух модификаций и перестройкой структуры во время отжига из октаэдрической модификации с низкой энергией магнитокристаллической анизотропии EMA в призматическую с большой EMA.
В то же время нам не известны однозначные прямые эксперименты, подтверждающие существование структуры с расположением углерода в октаэдрическом окружении. Рентгенодифракционные эксперименты не показывают расположение атомов углерода с необходимой точностью, а дифракция нейтронов на порошках проводилась на хорошо отожженных образцах, которые находятся в основном состоянии без всяких следов метастабильных фаз. Поэтому были проведены вычисления различных характеристик двух модификаций цементита, сравнение их и оценка возможности экспериментального детектирования октаэдрической модификации цементита. Вычислены локальные магнитные моменты на атомах и показано, что с помощью магнитных измерений зафиксировать с уверенностью наличие октаэдрической модификации нельзя. Проведено вычисление параметров сверхтонкого взаимодействия (СТМП, ИС, градиента электрического поля ГЭП и углов между главной осью тензора ГЭП и СТМП) для двух модификаций цементита. Обнаружена заметная разница в ГЭП и в углах между ГЭП и СТМП между двумя модификациями цементита, которая выглядит многообещающей для экспериментального детектирования присутствия октаэдрической модификации (таблица 1).
Проведено моделирование мессбауэровских спектров для обеих модификаций выше и ниже температуры Кюри (рис. 4). Квадрупольное взаимодействие дает ощутимые вклады в подспектры, но в суммарных спектрах выше температуры Кюри разницы между двумя модификациями практически не видно. Ниже температуры Кюри влияние квадрупольного взаимодействия на относительные положения пиков смазано, но его можно видеть на внешних линиях (1-ой 2-ой и 5-ой 6ой). Это обстоятельство демонстрирует табл. 2, где приведены расстояния между пиками модельного мессбауэровского спектра на рис. 4 (при отсутствии квадрупольного взаимодействия расстояния между первой и второй линиями и между пятой и шестой равны между собой).
Таблица 1: Спиновый Mspin и орбитальный Morb магнитные моменты, сверхтонкое магнитное поле Btot, изомерный сдвиг IS, градиент электрического поля ГЭП Vzz, параметр асимметрии , полярный и азимутальный углы между Btot и главной осью тензора ГЭП.
призматическая октаэдрическая Тип и число Fe I, Fe II, Fe I, Fe II, атомов в ячейке 4 atoms 8 atoms 4 atoms 8 atoms Mspin, B 1.97 1.91 2.09 1.Morb, B 0.05 0.04 0.05 0.Btot, T -22.0 -22.0 -21.2 -21.IS, mm/s 0.16 0.17 0.22 0.Vzz, V/m2 3.07 1.37 1.99 -2. 0.05 0.83 0.996 0. 90 138.6 90 73. 0 11.2 90 26.октаэдрическая призматическая -4 -2 0 2 Скорость, мм/с Рис. 4: Мессбауэровские спектры цементита с параметрами из табл. 1 ниже температуры Кюри.
Кривые 1 подспектры двух позиций железа в октаэдрической модификации, 2 для призматической модификации, 3 суммарные спектры для октаэдрической и призматической модификаций.
Обсуждается возможность детектирования по мессбауэровским спектрам изменения положения углерода в процессе отжига пластически деформированного цеИнтенсивность Таблица 2: Расстояния между первой и второй (R12) и между пятой и шестой (R56) линиями мессбауэровского спектра для двух позиций железа и для суммарного спектра.
призматическая октаэдрическая Fe I Fe II сумма Fe I Fe II сумма R12 1.71 1.43 1.52 1.43 1.33 1.R56 1.21 1.52 1.50 1.43 1.64 1.ментита. Показано, что, используя стандартный подход к обработке МС, легко получить неверные результаты (на примере экспериментальной работы [10], где отсутствие видимого влияния квадрупольного взаимодействия в спектрах ниже температуры Кюри трактовалось как специальный угол = 55 град между СТМП и ГЭП, что, как мы видим из табл. 1, неверно для всех позиций железа). Учитывая результаты DFT вычислений и проводя тщательный анализ ширины и положений отдельных линий МС ниже температуры Кюри, возможно обнаружить следы октаэдрической модификации.
В пятой главе рассматривается магнитная структура многослойных систем Cr/Sn и Fe/Cr/Sn/Cr, интерес к которым определяется как их важностью для технического применения, так и нерешенными фундаментальными проблемами формирования магнитных свойств в низкоразмерных системах. Впервые приготовленная в 80-х годах многослойная система Fe/Cr привлекла внимание таким явлением как гигантское магнитосопротивление. Позднее было определено, что магнитное спаривание слоев железа через слои хрома осуществляется следующим образом:
при сравнительно малых толщинах слоев хрома экспериментально наблюдается жесткая зависимость между четностью количества слоев хрома и типом магнитного спаривания (ферро - антиферро) слоев железа через слои хрома. Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования уделяли большое внимание магнитному порядку в слоях хрома. Внедренный слой олова использовался в качестве зондовых атомов для мессбауэровской спектроскопии. Интересным результатом явилось поведение величины сверхтонкого поля на ядре Sn в зависимости от толщины слоя хрома: СТМП меняется от 1 до 10 T с ростом толщины слоя Cr от 1 nm до 16 nm (от 7 до 110 атомных слоев), причем при 3 nm происходит резкое изменение [11]. Авторы предполагают, что изменения СТМП на олове связаны с изменением величины магнитного момента на атоме Cr, ближайшего к атому Sn.
В связи с этим мы провели исследование влияния слоя Sn на величину магнитного момента на соседних атомах и на магнитную структуру системы, а также связи СТМП на ядрах Sn с магнитными характеристиками системы. Проведены расчеты периодических пленок Fe/Cr/Sn/Cr с различными толщинами слоев Fe, Sn и Cr и с различным местоположением слоя Sn, согласованы результаты, полученные в различных работах другими авторами, объяснена связь между СТМП на ядре Sn и величиной магнитного момента на ближайших атомах хрома и объяснены характерные изменения магнитного момента с толщиной пленки хрома в эксперименте [12].
В системах с толщиной хрома более четверти и менее полупериода спиновой волны чистого хрома найдено два решения, одно из которых напоминает обычную антиферромагнитную структуру с приблизительно одинаковыми магнитными моментами, а второе похоже на волну спиновой плотности в хроме. Разница полной энергии у них составляет менее 1 mRy на элементарную ячейку. Второе решение обладает отличительной особенностью, а именно, проскальзыванием фазы, т.е. нарушением чередования положительных и отрицательных магнитных моментов. Его расположение зависит от параметров поверхности Ферми, что позволяет идентифицировать это решение как состояние несоизмеримой волны спиновой плотности (НВСП), аналогичной волнам, найденным экспериментально в чистом хроме.
В отличие от многослойных систем Cr/Sn, где слои Sn являются центрами захвата максимумов амплитуды НВСП [13], в системе F e/Cr/Sn/Cr такими центрами являются слои Fe, а олово играет роль экранирующего слоя для спиновой поляризации атомами железа и выступает как фактор, способствующий реализации состояния НВСП.
Атомы олова могут использоваться в качестве зондовых атомов для оценки локального магнитного состояния в системе. Однако при малых расстояниях до слоя железа (менее 3 атомных слоев Cr) влияние поляризации от атомов железа на СТМП олова является значительным. При б ольших толщинах слоя хрома СТМП на олове зависит не от абсолютных величин магнитных моментов соседних атомов хрома, а от их суммы, и когда соседние атомы имеют противоположно направленные магнитные моменты, СТМП оказывается близким к нулю. При толщинах хрома более четверти длины спиновой волны в чистом хроме, т.е. более 10 атомных слоев между слоем олова и железа, в слое хрома возможны два состояния: первое с одним коротким периодом антиферромагнитного упорядочения (атомных слоя), и второе с дополнительным периодом, по длине напоминающим НВСП в чистом хроме.
В системах с перемешиванием атомов на границах раздела Fe/Cr возникают фрустрации, подавляющие магнитные моменты на атомах хрома; соответственно СТМП на олове значительно уменьшается по сравнению с системой с идеальной поверхностью, так что экспериментально наблюдаемое резкое падение СТМП на олове [11] связано с несовершенствами границы Fe/Cr.
В шестой главе рассматриваются сплавы Fe-Al, которые интересны как с точки зрения использования в технике, так и со стороны фундаментальных проблем формирования магнетизма, т.к. в области промежуточных концентраций (от 29 до 50 at % Al для квазиупорядоченных и от 40 до 60 at % Al для неупорядоченных сплавов) реализуются магнитные состояния сложного типа.
Как показывает эксперимент, неупорядоченные и квазиупорядоченные сплавы Fe-Al сохраняют ОЦК решетку при концентрациях Al от 0 до 60 at %. Поэтому мы моделировали системы на ОЦК решетке, в узлах которой располагали атомы железа и алюминия. Нами проведены расчеты элементарных ячеек F e38Al16 (29.at % Al), F e22Al10 (31.3), F e34Al20 (37.0), F e10Al6 (37.5), F e9Al7 (43.8).
Основной результат следующий: в этих системах обнаружено два самосогласованных устойчивых решения с коллинеарными магнитными моментами, зависящими от NN атома железа. В одном из них направления локальных магнитных моментов одинаковы, в другом существуют магнитные моменты с противоположными направлениями. А именно, магнитные моменты атомов железа с 6-ю и более атомами алюминия в NN противоположны по направлению моментам остальных атомов. Первое решение мы условно называем "ферромагнитным" (FM), второе "антиферромагнитным" (AFM). На рис. 5 показаны магнитные моменты атомов железа в AFM решениях для всех исследуемых элементарных ячеек в зависимости от числа атомов алюминия в NN.
FM и AFM решения исследовались при разных параметрах решетки, начиная от экспериментального и вниз до равновесного. Для каждой из представленных 2.30 30 30 Fe38Al16 31 Fe22Al10 1.Fe34Al20 Fe10Al6 Fe9Al7 0.30 -0.-0 1 2 3 4 5 6 7 Z Рис. 5: Локальный магнитный момент на атоме железа в зависимости от числа Z атомов Al в ближайшем окружении (данные для AFM решений при равновесном параметре решетки). Числа рядом с точками показывают концентрацию алюминия (at %) в соединении, к которому относится данная точка.
структур существует область параметра решетки, где оба решения стабильны. При уменьшении параметра решетки FM решение может стать нестабильным, что согласуется с общей тенденцией исчезновения ферромагнетизма при увеличении давления, т.к. увеличивается перекрытие электронных состояний на узлах решетки.
Для систем F e22Al10, F e34Al20 и F e10Al6 полная энергия состояния с AFM типом упорядочения лежит ниже на 3 25 mRy/cell, чем энергия FM состояния. В системах F e38Al16 и F e9Al7 ферромагнитное упорядочение предпочтительней.
Различные решения (FM и AFM) получены с использованием разных стартовых потенциалов. Чтобы получить решение с определенной магнитной структурой для системы, имеющей несколько возможных устойчивых решений, необходимо выбрать начальную электронную конфигурацию атомов, близкую к конечному решению (для AFM решения, например, она должна быть близка к результатам рис. 5).
Причиной отрицательного магнитного момента в АФМ состоянии не является изменение знака прямого обменного взаимодействия между электронами соседних B m, узлов. Переворот локального магнитного момента происходит вследствие квантовых эффектов взаимодействия частично локализованных состояний электронов в конфигурациях с большим числом атомов Al в NN с коллективизированными состояниями в зоне, как это было показано на примере модельной системы в главе ( [5]).
Изменения величины магнитного момента на атоме железа и его направления в AFM решениях с хорошей точностью обусловливается химическим составом ближайшего окружения этого атома, и лишь малые изменения момента можно приписать различию в структуре сплавов, в концентрации или в атомном составе более дальнего окружения. Этот факт позволяет нам, в частности, использовать вычисления упорядоченных суперячеек в качестве способа расчета реальных неупорядоченных или частично упорядоченных сплавов. Также это дает обоснование использованию моделей Джаккарино-Уолкера для описания экспериментальных данных.
Результаты для AFM упорядочения по средним магнитным моментам (полный магнитный момент в ячейке, поделенный на число атомов железа) находятся в лучшем согласии с экспериментом, чем для FM решений, особенно для концентраций алюминия выше 35-40 at %: в этой области в упорядоченных сплавах средний магнитный момент на атом железа равен нулю, что согласуется с AFM упорядочением;
FM решение дает 0.5 0.6B.
Далее мы исследовали влияние стонеровских возбуждений на FM и AFM решения. Ранее, на примере модели сплава магнитного d-металла с немагнитным spэлементом [5], мы получили, что для локальных магнитных моментов с большим числом атомов sp-элемента в NN влияние стонеровских возбуждений ощутимо уже при температурах 200 300 K, в то время как в реальности в беспримесном магнетике (железе) эта температура в 2030 раз выше. Это влияние проявляется либо через уменьшение величины локального магнитного момента на атоме, либо через изменение соотношения между энергиями ФМ и АФМ состояния (с увеличением температуры более выгодным становится ФМ состояние).
С помощью расчета электронной структуры сплава F e34Al20 получено, как и в модельном расчете, что стонеровские возбуждения оказывают существенное влияние на магнитные свойства при температурах, которые сравнимы с температурами, характерными для гейзенберговских возбуждений. На рис. 6 приведены значения [0 0 12 0] 2.[0 4 8 0] 2.FM, average 1.[4 0 0 18] 1.[6 0 0 16] [8 0 0 16] 0.AFM, average [8 0 0 24] 0.[6 0 0 16] -0.5 [8 0 0 16] [8 0 0 24] -0.0-0.0-0.0-0.0-0.0-0.0-0.0-0.0-0.00.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.0Temperature (Ry) Рис. 6: Зависимость локальных магнитных моментов на атомах железа и полной энергии в системе F e34Al20 от температуры электронной подсистемы (при экспериментальном параметре решетки). Треугольники и сплошные линии обозначают FM состояние, ромбы и штриховые линии AFM. Жирные пунктирные линии показывают поведение среднего магнитного момента, приходящегося на атом железа, в FM и AFM состояниях.
окальных магнитных моментов и полной энергии элементарной ячейки в зависимости от температуры электронной подсистемы. С ростом температуры энергетически более выгодным становится FM решение уже при температурах порядка kT = 0.007 Ry (1100 K).
В главе 7 обсуждается проблема точности и достоверности результатов в DFT B Magn. moment ( ) Energy (Ry/cell) расчетах электронной структуры.
В заключении анализируются возможности использования DFT расчетов в изучении магнитных явлений, приведены основные результаты.
В приложении 1 описаны детали вычислений с помощью метода FP LAPW.
В приложении 2 обсуждаются физический смысл, единицы измерения и порядок вычислений сверхтонкого магнитного поля.
Основные результаты и выводы 1. В сплавах железа с немагнитными примесями Si и Sn локальные спиновые магнитные моменты на атомах железа определяются числом атомов sp-элемента в ближайшем окружении и только в слабой степени зависят от концентрации spэлемента в сплаве. Величина ЛММ уменьшается при появлении примеси в окружении атома железа. На величину ЛММ также влияет расстояние до ближайших соседей, которое в сплаве варьируется в результате локального искажения решетки с сохранением среднего межатомного расстояния. ЛММ растет при увеличении расстояния до ближайших соседей.
2. Поведение орбитального магнитного момента на атомах железа в зависимости от расстояния до примеси Si или Sn коррелирует с поведением локальных спиновых магнитных моментов, за исключением ближайшего к примеси атома: спиновый момент такого атома падает, а орбитальный растет вследствие изменения симметрии ближайшего окружения. Дополнительное понижение симметрии на атоме железа и, соответственно, увеличение орбитального магнитного момента происходит из-за нарушения трансляционной симметрии кристалла вследствие разупорядочения.
3. Впервые на различных сплавах и системах детально рассмотрено формирование сверхтонкого магнитного поля, которое является суммой четырёх вкладов: вклады от спиновой поляризации в области ядра валентных электронов и электронов внутренних уровней, орбитальный и дипольный вклады. При этом показано, что а) Вклад в СТМП от электронов внутренних уровней пропорционален собственному магнитному моменту атома железа и, соответственно, наследует особенности поведения ЛММ.
б) Вклад в СТМП от валентных электронов определяется влиянием собственного магнитного момента атома железа и влиянием магнитных моментов окружающих атомов, которое с увеличением расстояния ведет себя как осциллирующая и затухающая функция. Спиновая поляризация валентных электронов атомами первой и второй координационных сфер не может рассматриваться в виде аддитивных вкладов. Спиновую поляризацию атомами дальних сфер можно рассматривать аддитивно.
в) Орбитальный вклад в СТМП пропорционален орбитальному магнитному моменту и зависит от атомного состава ближайшего окружения таким же образом, как и орбитальный магнитный момент. Для атома железа в окружении с симметрией, близкой к кубической (в ближайшем окружении нет sp-атомов), орбитальный вклад зависит линейно от параметра решетки.
г) Дипольный вклад в СТМП в рассматриваемых сплавах с ОЦК решеткой является малым (менее 0.4 Т).
4. Впервые с помощью DFT расчетов электронной структуры показано, что локальные искажения решетки железа вокруг примесного атома не всегда можно определять по концентрационному поведению параметра решетки или по разнице радиусов атомов, используемых в феноменологических моделях. В сплавах железа с кремнием расстояние между ближайшими атомами железа и кремния больше, чем расстояние между ближайшими атомами в чистом железе, хотя средний параметр решетки уменьшается с увеличением концентрации Si.
5. Впервые с помощью DFT расчетов электронной структуры показано, что использование моделей Джаккарино-Уолкера для интерпретации экспериментальных данных по намагниченности и СТМП в ферромагнитных неупорядоченных сплавах железо - sp-элемент правомерно благодаря тому, что количество немагнитных атомов в ближайшем окружении атома железа играет основную роль пpи фоpмиpовании его локального магнитного момента.
6. Показано, что СТМП на ядрах зондовых атомов олова может использоваться в системе Fe/Cr/Sn/Cr для оценки локального магнитного состояния хрома.
7. При малых расстояниях до слоя железа (менее 3 атомных слоев Cr) влияние намагниченности слоя железа на СТМП олова является значительным. В этом случае СТМП олова определяется магнитным состоянием не только соседних атомов хрома, но и атомов железа. При б ольших толщинах слоя хрома СТМП на олове зависит не от абсолютных величин магнитных моментов соседних атомов хрома, а от их суммы; при противоположно направленных магнитных моментах соседних атомов СТМП оказывается близким к нулю. При толщине хрома более четверти длины волны спиновой плотности в чистом хроме, т.е. более 10 12 атомных слоев между слоем олова и железа, предсказывается два возможных состояния в слое хрома: первое с одним коротким периодом антиферромагнитного упорядочения в два атомных слоя, и второе с дополнительным периодом, напоминающее волну спиновой плотности в чистом хроме.
8. Показано, что при толщине слоя хрома менее 17 атомных слоев в системе Fe/Cr с перемешиванием атомов на границах раздела возникают фрустрации, подавляющие магнитные моменты на атомах хрома; соответственно, СТМП на олове в слое хрома значительно уменьшается по сравнению с системой с идеальной поверхностью.
9. С помощью DFT расчетов впервые показано, что в области концентраций от 29 до 44 at % Al в сплавах Fe-Al существуют два коллинеарных магнитных состояния:
ферромагнитного и антиферромагнитного типа. Энергии этих состояний близки, и при внешних воздействиях (температура, магнитное поле) малой интенсивности сплав может переходить из одного магнитного состояния в другое. При этом стонеровские возбуждения играют существенную роль в перестройке локальной электронной структуры и в изменении магнитного порядка: с ростом температуры электронной подсистемы энергетический спектр меняется, что приводит к изменению магнитного упорядочения от антиферромагнитного к ферромагнитному.
10. На конкретных примерах показано, что DFT расчеты электронной структуры эффективный метод для анализа и интерпретации экспериментальных результатов. Показано, что а) появление атомов кремния в третьей сфере атома железа в сплавах F e - Si уменьшает величину СТМП, а не увеличивает, как это считалось ранее; СТМП на ядре атома железа в окружении без атомов кремния в первых двух сферах и с 12 атомами кремния в третьей сфере, вероятность которого высока в сплаве F e3+xSi1-x, по величине сравнимо с конфигурациями с 3 - 4 атомами кремния в ближайшем окружении;
б) различие во влиянии изоэлектронных sp-элементов в сплавах F e - M (M Si, Sn, Ge или их смесь) на локальные магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля связано в основном с концентрационным изменением параметра решетки и, соответственно, межатомного расстояния;
в) при получении механообработкой неупорядоченных сплавов F e75Ge25 и F e75Siразупорядочение происходит по-разному: F e75Ge25 является практически разупорядоченным, а в сплаве F e75Si25 существуют корреляции в расположении атомов кремния на малых расстояниях, которые не фиксируются методом рентгеновской дифракции;
г) поведение коэрцитивной силы пластически деформированного цементита в зависимости от температуры отжига определяется существованием различных модификаций: наряду с основным состоянием (призматическим расположением атомов углерода в подрешетке железа) реализуется метастабильное октаэдрическое расположение атомов углерода, которое при отжиге меняется на призматическое. Призматическая модификация цементита обладает энергией магнитокристаллической анизотропии на порядок выше, чем октаэдрическая модификация, что проявляется в поведении коэрцитивной силы. Предсказывается возможность экспериментального обнаружения октаэдрической модификации в цементите с помощью измерения параметров сверхтонкого взаимодействия.
Список статей, в которых опубликованы основные результаты 1. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva The formation of the magnetic properties in disordered binary alloys of metal-metalloid type // "Itinerant Electron Magnetism:
Fluctuation Effects"/ by editors D.Wagner et al. - New York: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P.375-389.
2. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva, and F. Brouers, The local magnetic moments and hyperfine magnetic fields in disordered metal-metalloid alloys // Proceedings of Moscow International Symposium on Magnetism devoted to the memory of E.I. Kondorskii / edited by A. Granovsky and N. Perov. - Moscow: MGU, 1999. - Part 1. - P.229-232.
3. А.К.Аржников, Л.В.Добышева, Ф.Брауэрс Локальные магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в сплавах Fe-M (M=Si, Sn) при малых концентрациях атомов металлоида // Физика твердого тела. - 2000. - Т.42. - N 1. - С.86-92.
4. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva, Local magnetic moments and hyperfine magnetic fields in disordered metal-metallid alloys // Phys. Rev. B. - 2000. - Т.62. - С.5324-5326.
5. Аржников А.К., Добышева Л.В. Влияние беспорядка на величину орбитального момента в сплавах на основе переходных металлов // Новые магнитные материалы микроэлектроники Сб. трудов XVII международной школы-семинара 20-июня 2000г. - М.: УРСС, 2000. - С. 98-99.
6. Аржников А.К., Добышева Л.В. Вклады РККИ поляризации и орбитального магнитного момента в сверхтонкие поля на ядрах неупорядоченных сплавов переходный металл-металлоид // Изв. РАН. Серия физ. - 2001. - Т.65. - N 7. С.1001-1004.
7. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V. Formation of hyperfine fields in alloys // Phys.
Met. Metallogr. - 2001. - V.91. - Suppl.2. - P.385-389.
8. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., Konygin G.N., Voronina E.V., Yelsukov E.P.
Hyperfine Magnetic Fields in Partially Disordered F e - Si Alloys with Si Content near 25 at % // Phys. Rev. B. - 2001. - V.65. - P.024419 (1-8).
9. A.K. Arzhnikov and L.V. Dobysheva, Formation of magnetic characteristics and hyperfine fields in metal-metalloid alloys // Comp.Mat.Sci. - 2002. - V.24. - N 1-2. P.203-207.
10. Аржников А.К., Добышева Л.В. Современные представления о формировании сверхтонких магнитных полей в неупорядоченных сплавах переходный металл - немагнитная примесь // Известия Академии Наук, сер. Физич. - 2003. Т.67. - С.1007-1012.
11. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., Fedorov D.V., Uzdin V.M. Hyperfine fields for Sn and magnetic moments in Fe/Cr/Sn/Cr multilayers // Phys. Rev. B. - 2003. V.68. - P.024407 (1-6).
12. A. K. Arzhnikov, L. V. Dobysheva, and D. V. Fedorov. Magnetism and hyperfine magnetic fields in Fe/Cr/Sn/Cr and Cr/Sn multilayers // J. Magn. and Magn. Mat.
- 2004. - V.272-276. - P.e905-e906.
13. L.V. Dobysheva, P. L. Potapov and D. Schryvers Electron-energy-loss spectra of NiO // Phys. Rev. B. - 2004. - V.69. - P.184404 (1-6).
14. А.К.Аржников, Л.В.Добышева, Д.В.Федоров Формирование магнитных моментов и сверхтонких магнитных полей на структурных неоднородностях // Изв.
РАН сер.физич. - 2005. - Т.69. - N 10. - С.1395-1398.
15. А.К. Аржников, Л.В. Добышева, Г.Н. Коныгин, Е.П. Елсуков Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в упорядоченных и разупорядоченных квазибинарных сплавах F e75(Si1-xGex)25 // Физика твердого тела. 2005. - Т.47. N 11. - С.1981-1989.
16. Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V., Fedorov D.V., Uzdin V.M. A drop of hyperfine field at Sn in Fe/Cr/Sn/Cr multilayers. J. Magn. and Magn. Mat. - 2006. - V.300.
- Iss. 2. - P.351-357.
17. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva, D.V. Fedorov The spin-density waves in thin films of Cr in the Fe/Cr/Sn/Cr multilayers // J. Magn. and Magn. Mat. - 2006. V.300. - P.250-253.
18. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva, D.V. Fedorov, M.A. Timirgazin Magnetism of a single transition-metal impurity on the [0 0 1] surface of Cu and in the bulk // J.
Magn. and Magn. Mat. - 2006. - V.300. - P.e556-e558.
19. Н.В. Ершов, А.К. Аржников, Л.В. Добышева, Ю.П. Черненков, В.И. Федоров, В.А. Лукшина Искажения кристаллической решетки вокруг примесных атомов в сплавах - F e1-xSix // Физика твердого тела. - 2007. - Т.49. - вып. 1. С.64-71.
20. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva, C Demangeat Structural peculiarities of cementite and their influence on the magnetic characteristics // J. Phys.: Condens.
Matter. - 2007. - V.19. - P.196214 (1-9).
21. А.К.Аржников, Л.В.Добышева Влияние структурных особенностей пластически деформированного цементита на параметры мессбауэровских спектров // Изв. РАН сер.физич. - 2007. - Т.71. - No. 9. - С.1261.
22. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva Structural peculiarities of plastically-deformed cementite and their influence on magnetic characteristics and Mossbauer parameters // Solid State Communications. - 2008. - V.146. - P.102-104.
23. A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva, M.A. Timirgazin Formation and ordering of local magnetic moments in Fe-Al alloys // J. Magn. and Magn. Mat. - 2008. - V.320.
- P.1904-1908.
24. А.К. Аржников, Л.В. Добышева Магнитный момент атомов железа в ОЦК сплавах Fe-Al в зависимости от ближайшего окружения // Физика твердого тела. - 2008. - Т.50. - С.2009-2014.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Список литературы [1] Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. - Wien: Wien Techn. Universitat, 2001. ISBN 3-9501031-1-2.
[2] Ebert H. Fully Relativistic Band Structure Calculations for Magnetic Solids Formalism and Application // Electronic Structure and Physical properties of Solids. Lecture Notes in Physics / Ed. H. Dreysse. - Berlin: Springer, 2000. - V.535.P.191.
[3] Papanikolaou N., Zeller R., and Dederichs P.H. Conceptual improvements of the KKR method // J. Phys.: Condens. Matter.- 2002.- V.14.- P.2799-2825.
[4] Ankudinov A. L., Bouldin C. E., Rehr J. J., Sims J., and Hung H. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms // Phys. Rev.
B.- 2002.- V.65.- P.104107.
[5] Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V. The formation of the magnetic moments in disordered binary alloys of metal-metalloid type // J. Magn. Magn. Mater.- 1992.V.117.- P.87-92.
[6] Arzhnikov A.K., Dobysheva L.V. The Stoner excitations in disordered metalmetalloid alloys // Phys. Lett. A.- 1994.- V.195.- P.176-180.
[7] Stearns M.B. Measurement of Conduction-Electron Spin-Density Oscillations in Ordered FeSi Alloys // Phys. Rev. B. - 1971. - V.4. - P.4069.
[8] Аржников А.К., Добышева Л.В., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П. Магнитные моменты и сверхтонкие магнитные поля в упорядоченных и разупорядоченных квазибинарных сплавах F e75(Si1-xGex)25 // ФТТ.- 2005.- Т.47.- N 11.- С.19811989.
[9] Yelsukov E.P., UlТyanov A.I., Zagainov A.V., and ArsentТyeva N.B. Hysteresis magnetic properties of the Fe(100-x)C(x); x=5-25 at% nanocomposites asmechanically alloyed and after annealing // J. Magn. Magn. Mat.- 2003.- V.258259.- P.513.
[10] Ron M. and Mathalone Z. Hyperfine Interactions of 57Fe in Fe3 C // Phys.Rev.B.1971.- V.4.- P.774-777.
[11] Almokhtar M., Mibu K., Shinjo T. Reduction and reorientation of Cr magnetic moments in Fe/Cr multilayers observed by a 119Sn Mossbauer probe // Phys. Rev.
B.- 2002.- V.66.- P.134401.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ [12] Mibu K., Almokhtar M., Tanaka S., Nakanishi A., Kobayashi T., and Shinjo T.
Reduction of Magnetic Moments in Very Thin Cr Layers of Fe/Cr Multilayers:
Evidence from 119Sn Mossbauer Spectroscopy // Phys. Rev. Lett.- 2000.- V.84.P.2243.
[13] Mibu K., Tanaka S., Shinjo T. Preparation and Mossbauer Study of Epitaxial Cr/Sn Multilayers // J. Phys. Soc. Jap. - 1998. - V.67. - P.2633-2636.