Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург 2012

Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

УШАНОВА Валентина Михайловна

Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сибирский государственный технологический университет

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Репях Степан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рощин Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор

Богданович Николай Иванович

доктор технических наук, профессор

Вураско Алеся Валерьевна

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск

Защита диссертации состоится л06 марта 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 в Санкт-Петербургском государственном лесотехническом университете им. С.М. Кирова по адресу:

194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Ученый Совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М. Кирова.

Автореферат разослан л 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук Е. Г. Смирнова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Пронблема рационального использования дренвеснного сырья - одна из первонстепенных задач лесного комплекса. Ее реншение прендунсматривает утилизацию отнходов лесонзаготовок, лесопиления, ЦБК, котонрые монгут служить сырьем для произнводнства ценных веществ. Такими отходами являются древесная зелень (ДЗ) и кора пихты сибирской, запасы которых только в Красноярнском крае составляют 1170 и 129,7 млн. м3 соответственно. Ежегодно на предпринятиях лесопромышленнного комнплекса образуется около 30 млн. м3 коры в виде отнходов окорки. По химинческому составу и другим свойствам отходы окорки пракнтиченски не отличаются от древеснной коры. ДЗ и кора пихты содержат комплекс венществ, обладающих высокой биолонгической активнонстью и представляющих пракнтически все классы органических соединений, встренчающихся в растениях. Благондаря этому эти отходы могут использоваться для получения продуктов, находящих применение в различных отраслях народного хозяйства. Перспективным направленнинем является химическая переранботка такого сырья с применением экологически чистых экстрагентов и утилизацией послеэкстракционных остатков.

Обработка растинтельного сырья сжиженными газами с целью извлечения отндельных компоннентов в нативном виде относится к высокоэффекнтивным техннолонгическим процеснсам, обеспечивающим снижение трудовых затрат, улучшающим качество продукнции, способствующим комплексному испольнзованнию сырьевых ренсурсов и матенриалов. Возможнность регенерации раснтворителя делает этот способ дешевым, простым и доступнным для промышленнонсти. Одним из направлений в этой области является испольнзование для экстракнции диоксида углерода, который находит все большее применнение в различных отнраснлях промышленности как в виде газа, так и в виде жидконсти. Присутствие ненбольншого количества диоксида углерода в готовых экстрактах оказывает консернвинрующее действие на лабильные вещества, препятствует пронгорканию жиров и понзволяет сохранять экстракты в тенчение 4-5 лет. Использованние таких экстрактов приводит к более мягкому и естестнвенному воздействию на организм человека при проведении как лечебных, так и профилактических меронприятий.

Количество экстрактивных веществ можно увеличить, используя понследовантельную экстракцию сырья разными по полярности растворителями. В целях ранционального использования сырья и более полного извлечения веществ, сондержанщихся в древесных отходах, в качестве экстрангеннтов предлагается иснпользовались диоксид угленрода, воду и этиловый спирт с получением углекислотных, водных и спирнтовых экстрактов. Для обеспечения экономической эффективности использонвания ДЗ и коры пихты сибирской необходима их комплексная переработка с полунчением не только экстрактов, но и утилизацией твердых остатков, что значительно повысит рентабельнность преднприятий за счет вонвлечения в оборот древеснных отхондов и увеличения аснсортинмента продуктов на основе экологически чистого сырья и экстрагентов. Получаемые продукты востребованы, так как в настоящее время нанблюдается дефицит в натуральных продуктах, получаемых из растительного сырья и содержащих БАВ, а также в биологических препаратах защиты растений. Приноритетным направлением в борьбе с вредителями и болезнями растений считается биологическая защита. Биопрепараты, в отличие от химических инсектицидов, безнвредны для человека, животных, птиц, рыб, быстро разлагаются в почве, не вызынвают эффект привыкания к ним насекомых. По качеству отечественные биопрепанраты не уступают зарубежным, при этом используется отечественное экологически чистое сырье, стоимость их ниже. В отличие от синтетических препаратов получаемые углекислотные экстракты являются нативными продуктами и могут использонваться как в пищевой промышленности, так и в медицине.

На различных этапах выполнения диссертационная работа была поддержана грантами Красноярского краевого фонда науки: Химия и технология переработки древесной зелени (1994 г.), Фундаментальные исследования в области химиченской технологии (1994-1996 г.г.), Исследование закономерностей изменения хинмического состава запасных липидов в древесных тканях хвойных в ходе онтогеннеза (1996-1997 г.г.), Влияние эколого-биологических факторов на метаболизм мембранных липидов фотосинтетических тканей хвойных растений Сибири (на примере пихты сибирской) (1997-2000 г.г.); грант Красноярского краевого фонда науки Научные проекты на подгонтовку монографии (16 F 54) (2008 г.); грант Министерства образования и науки РФ (2004 г.). Работа по исследованию выхода пихтового масла выполнена при поддержке гранта проекта ФОРЕСТ № GA-RU-5225-03-03 Винрокского менждународного института сельскохозяйственного развития Винрок Интернешнл (США, 2003 г.).

Область исследования - химия и технология переработки древесной зелени и коры пихты сибирской.

Цель исследования - экспериментально-теоретическое обоснование комплекснной пенреработки древесной зелени и коры пихты сибирской с применнением эколонгически чистых экстрагентов (жидкого диоксида углерода, воды и этилонвого спирта) с получением биологически активных продуктов и утилизацией твердых остатков.

Основные задачи исследований:

- разработать технологию комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирнской и отходов окорки с использованием в качестве экстрагентов жидкого диокнсида углерода, воды и этилового спирта, с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остатнков;

- исследование влияния эколого-биологических факторов, условий заготовки и хранения сырья на его состав;

- установить закономерности изменения химического состава ДЗ пихты сибирнской в зависимости от среднеменсячной темперантуры и величины эффективного излучения в годовом цикле;

- разработать теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;

Ц изучить динамику извлечения БАВ из ДЗ и коры пихты синбирской жидким диоксидом углерода и водно-этанольными смесями различнной концентранции;

- исследовать продукты комплексной переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и направления их использования;

- разработать способы утилизации твердых послеэкстракцинонных остатков древесной зелени и коры пихты сибирской методом биоконнверсии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений;

- оценить экономическую эффективность предлагаемой технологии переработки ДЗ и коры пихты сибирской;

- разработать нормативную документацию и провести апробацию технолонгии и продукции.

Научная новизна. Разработаны теоретические основы ресурсосберегающей комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской, позволяющей в едином технологическом процессе получать продукты, обладающие биологической активнностью. С использованием метода главных комнпонент показаны связи менжду химическим составом ДЗ пихты, среднеменсячной темперантурой и величиной эффективного излучения в годовом цикле, что позволяет сделать выбор эффективного направления переработки сырья.

Установлено влияние размера сырья, вида экстрагента и прондолжительнонсти экснтракции на выход и состав БАВ из ДЗ и коры пихты. Даны рекомендации по повышеннию эффективнности процесса экстракнции за счет изменения фракционного состава сырья.

Получены адекватные математические модели зависимости выхода летучих компоненнтов, сесквитерпеновых и монотерпеновых угленводородов, кислородсодержащих соединнений от размера сырья и продолжительнности экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. Определены коэффициенты диффузии летучих комнпоннентов, моннотернпеновых и сенсквитерпеновых углеводородов, кислородсодержанщих сонединенний при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода и этанолом. Установлены зависимонсти выхода экстрактивных веществ и конэффициента диффузии от концентрации этилового спирта.

Впервые, используя жидкий диоксид углерода, из коры пихты выделено и идентифицировано душистое вещество мальтол.

Методом тверндофазной ферментации на ДЗ и коре пихты получен новый биопрепарат латерин на основе прондуцента 19/97-М Streptoнmyces latнeritius (ВКПМ Ас-1637) и установлено влияние предварительной обработки ДЗ и коры пихты на биоконверсию.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований даны рекомендации по повышению эффективности процесса экстракции, а также получению продуктов экстракции определенного состава.

Практическая значимость. Разработаны альтернативные технологии комнплексной переработки ДЗ и коры пихты и отходов окорки с получением следуюнщих прондуктов: углекислотных, спиртовых и водных экстрактов, содернжащих БАВ; эфирного масла, хвойной пасты, соляно-хвойных брикетов, мальтола, пекнтина, кормовой добавки, биопрепаратов защиты и стимуляции растений, топливнных брикетов.

ДЗ и кора пихты, а также отнходы окорки использованы в качестве субстратов для получения биопренпаратов защиты и стимунляции роста растений, кормового белка и биогумунсов. Опытные партии бионпрепаратов, полунченные путем твердофазной ферменнтации штамма МГ 97/6 Trichoнderma asperellum на коре пихты и на коре пихты понсле СО2-экстракции, иснпытаны на посевах Picea obovata L., о чем имеются акты испытаний. Результаты исслендований показали, что выход здоронвых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с коннтролем увеличился: при внесеннии чистого спонрового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза; триходермина, понлунченного на коре пихты - в 4 раза; триходермина, полученного на коре пихты понсле СО2-экснтракции - в 3,4 раза.

Универсальность предлагаемой технологии комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской подтверждена использованием ее для переработки недревеснного растинтельного сырья (травы, семена), продуктов пчеловодства (пропонлис и воск) и гринбов (лиственничная губка) с получением экстрактов (угленкислотных, водных, спирнтовых).

Внедрение в промышленное производство продуктов переработки ДЗ и коры пихты сибирской в соответствии с разработанной нормативной документацией на них (технонлогиченский регламент, технические условия) расширяет ассортимент экологически чистой продукции, содержащей БАВ.

Новизна научно-практических концепций ряда технических решений подтверждена 11 патентами РФ на изобретение.

Результаты исследований внедрены и принняты к использованию на ООО Флора Биотех (г. Красноярск), ООО Эковит (п. Еловое, Красноярского края), АО Канский биохимический завод (г. Канск), АОЗТ ПроТех (г. Красноярск), ООО НП - Восточно-Сибирская мендовая компания (г. Красноярск), Мининском опытно-механизированном лесхозе (п. Минино, Красноярского края), ООО Бойдус (г. Кызыл, Республика Тыва), Департаменте природных ресурсов и лесного комплекса администрации Красноярнского края (г. Красноярск), Городской больнице скорой медицинской помощи им. Н.С. Карповича главного управления здравоохранения администрации г. Краснонярска (г. Красноярск).

Разработанные автором научнные положения и практические решения иснпользуются в научно-исследовательской работе студентов и аспирантов, в учебном процессе ФГОУ ВПО Сибирского государственного технологического университета при подготовке инженеров-экологов специальности 280201 и инженеров-технологов специальности 240406.

На защиту выносятся:

- ресурсосберегающая технология комплексной переработки ДЗ и коры пихты синбирской и отходов окорки с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остатков;

- результаты исследования влияния эколого-биологических факторов на химический состав ДЗ пихты и получаемые продукты экстрагирования;

- теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;

- результаты исследования извлечения биологически активных венществ из ДЗ и коры пихты жидким диоксидом угленрода и водно-этанольными смесями различной концентрации;

Цспособы утилизации отходов пихты методом биоконверсии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений.

Достоверность научных положений, выводов и результатов определяется применением современных метондов химического, физико-химического, структурнного анализов, ГЖХ, ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, используемых в химии дренвесины, а также корректным применением методов математического моделированния и статистических методов обработки результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсужндались на Всесоюзной научно-технической конференции Химия и использование экснтракнтивных веществ дерева (Горький, 1990); Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990); Всесоюзнных научно-практических конференциях: Использование и восстановление ресурнсов Ангаро-Енисейского региона (Красноярск-Лесосибирск, 1991), Интенсивные безотходные технологии и оборудование (Волгоград, 1991); Региональных конфенренциях: Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (Санкт-Петернбург, 1997), Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосинстем (Красноярск, 2004); Межрегиональной научно-методической конференции Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Красноярнского края (Красноярск, 2000, 2002, 2003, 2007); Международных симпозиумах: Листнвенница-98 (Красноярск, 1998), Каталитические преобразования натуральнных органических полименров (Красноярск, 2000); Российской научно-практиченской конференции Проблемы химико-лесного комплекса (Красноярск, 1994); Всероссийских нанучно-практических конференциях: Проблемы сертификации и управления качестнвом (Красноярск, 1997), Лесной комплекс - проблемы и решенния (Красноярск, 1999, 2000), Проблемы экологии и развития городов (Краснонярск, 2001), Хинмико-лесной комплекс - проблемы и решения (Красноярск, 2001 - 2006), Ненпрерывное экологическое образование и экологические проблемы (Красноярск, 2004, 2007 - 2009); Всероссийской конференции Новые достижения в хинмии и химиченской технологии растительного сырья (Барнаул, 2005); Всенроссийнском совещаннии Лесохимия и органический синтез (Сыктывкар, 1998); Междуннародных научно-практических конференциях: Химико-лесной комплекс - научнное и кадровое обеспечение в XXI веке (Краснонярск, 2000), Биоразнообранзие и сохранение генофонда флоры, фауны и народонанселения центрально-азиатнского региона (Кызыл, 2002), Современные средства, методы и технологии занщиты растений (Новосибирск, 2008); Международной конференции Грибы в природнных и антропогенных экосистемах (Санкт-Петернбург, 2005); конференции Химия и полная переработка биомассы леса (Санкт-Петернбург, 2010, 2011).

Под руководством автора подготовлена к защите и защищена кандидатская диссертация (Ооржак У.С., 2006 г.)

Учебное пособие Основы научных исследований в трех книгах и мантенриалы монографий Углекислотные экстракты как источники биологиченски активнных веществ, Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибирской и Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирской сжиженным диокнсидом углерода и водно-спиртовыми растворами иснпользуются научными, инженнерно-техническими ранботниками и студентами, а также в системе образования при подготовке иннженеров - экологов и инженеров - технологов.

Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации - 106. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 77 научных трудах, включая 3 монографии, 1 учебное пособие (в трех книгах), 18 патентов, 2 заявки на изобретения. В изданиях, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано 28 работ.

ичный вклад автора. Исследования проводились в течение 1990-2010 г.г. лично автором и/или при его непосредственном участии в качестве руководителя или ответственного исполнителя. Вклад автора в работы, выполненные в соавторнстве, состоял в непонсредстнвенном участии во всех стадиях работы, начиная от понстановки задач, выполнения теоретических и экспериментальных исследований и внедрения полученных рензультатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основнных выводов, списка литературы из 553 наименований и приложений. Работа изложена на 333 страницах, содержит 54 таблицы и 126 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена цель и сформулированы основные задачи, решаемые в диссертации.

В первой главе представлен аналитический обзор научно-технической и пантентной литературы по теме диссертации. Обобщены сведения о биологических особенностях пихты сибирской, ареал и запасы. Рассмотрено влияние экологиченских и географических факторов на химический состав ДЗ и коры пихты сибирнской. Анализ литературных источников показывает, что дренвесная зенлень и кора пихты сибирской содержат значительное количество БАВ, являясь ценным сырьем для получения биологиченски активных продуктов лечебно-профилактиченского и пищевого назначения. Пракнтически отсутствуют сведения о взаимосвязях между содержанием отдельных комнпонентов ДЗ пихты сибирской в процессе онтогенеза, что важно для прогнозированния состава получаемых экстрактов.

Проведен анализ литературных источников по вопросам практинческого иснпользования ДЗ и коры пихты сибирской, состав полунченных прондуктов и области их применения. Анализ литературных источников показал актуальность разнработки технолонгии комплексной переработки ДЗ и коры пихты синбирской с использованнием эколонгически безонпаснных экстрагентов, при максимальном извлечении экснтрактивных веществ и переранботки послеэкстракционных остатнков с получением экологически чистых продукнтов.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, методов иснслендования состава сырья и полученных из него продуктов. Обоснован выбор схемы переработки ДЗ и коры пихты сибирской. Представлено описание лаборанторных и полупромышленных установок и условий проведения эксперинментов.

В работе обобщены результаты экспериментальных исследований, проводинмых автором в течение 1990 - 2010 г.г. Объектом исследования служили ДЗ и кора пихты сибирской (Abies sibirica Ledb.), а также отходы окорки. Древесную зелень и кору хвойных пород, а также послеэкстракционные остатки и полученные экстракты анализировали по методикам, принятым в химии древесины и химии растительного сырья. Схема переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и отходов окорки приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 Ц Схема переработки древесной зелени, коры пихты сибирской и отходов окорки

Индивидуальный сонстав эфирных масел и жирных кислот устанавливали ментондом хромато-масс-спекнтрометрии на газовом хроматонграфе GCD Plus Hewlett Packard, США. Идентинфикацию жирных кислот провондили по масс-спектрам и сравнением их времен удержания со стандартами. В каченстве стандартов использонвали кислоты фирмы Serva (Германия) и Sigma (США).

При выполнении работы в качестве растворителей использовали жидкий диоксид углерода, воду и этиловый спирт. Экстракты исследовали по ГОСТ 14618.0-78 - 14618.12-78 Масла эфирные, вещества душинстые и полупрондукты их синтеза. Общее количество липидов определяли весовым методом. Разнделение липидов на группы осуществляли методом конлоночной хроматографии. Иснследовался групповой и индивидуальный состав полученных продуктов. Исследонвание структуры отдельных групп веществ проводилось физико-химическими ментодами анализа: ИК-, УФ- и ЯМР-спектров, ГЖХ, масс-спектросконпии.

Предложена схема утилизации послеэкстракционных остатков методом бионконнверсии: при использовании гриба Pleurotus ostreatus получается кормовой прондукт, при культивировании штаммов МГ 97/6 Trichoderma аsperellum и М 99/5 Trichoнderma harzianum - бионпрепараты защиты растений (триходермин), а при иснпользонвании продуцента 19/97-М Streptomyces lateritius - новый биопрепарат латерин. Для оценки степени утилизации и изменения биохимического состава растительных субстратов грибами рода Trichoderma проводили химический анализ субстратов до и после биодеструкции по методикам, принятым в химии растительного сырья.

Полевые испытания бионпрепаратов проводили в Мининском лесном пинтомнике, раснположенном на территории Мининского опытного лесного хозяйства (56о10c. ш., 92о 42в. д.).

В третьей главе принведены результаты исследования: сезоннных изменений химического сонстава ДЗ пихты; влияния хранения ДЗ пихты на сондержание в ней хлонрофилла, канротина, витамина С; влияния поднготовки ДЗ и коры пихты на выход экстрактивнных веществ при экстракции их раснтворителями разнличной полярности. Представнлены полученные обработкой экспенриментальных данных резульнтаты мантенматиченской формализации изменений в гондовом цикле следующих составнляюнщих ДЗ пихты: водорастворимых веществ, витамина С, каротина, хлорофилла, эфирнного масла, суммы монотерпенов эфирного масла, борнилнацетата, суммы кинслородсодержащих соединений эфирного масла, суммы сескнвитерпенов эфирного масла, липидов и других составляющих ДЗ. Анализ корреляционных связей между компонентами монотернпеновых углеводородов эфирного масла из ДЗ пихты понказал существенную корреляционную связь между содержаннием -фелландрена и суммы монотерпеновых углеводонродов (R = 0,89); между изменением борнилацентата и суммы кислороднсодержащих соединений (R = 0,91); между изменениями сондержания кариофиллена (R=0,97), -гумулена (R = 0,84), -бизаболена (R = 0,77) с изменнением суммы сесквитернпеновых углеводородов.

В работе преднставнленны конэфнфициненты корнреляции менжду сондержаннием 26 комнпоннентов ДЗ пихнты в гондонвом цикле, а также средннемесячной темнперантунрой и величинной эфнфекнтивного изнлученния.

На ринсунке 2 преднставнленны графы знанчинмых свянзей между факнтонрами на уровннях доснтонвернности 95% (131 знанчинмая связь). Анализ корнреляционнных свянзей на 90% уровне доснтовернности поканзынвает налинчие статинстически значимой связи средненмесячной темперантуры (Х27) и эфнфективного изнлучения (Х28) с сондержаннием 19 комнпонентов дренвесной зенлени пихты в годовом цикле.

Минеральные вещества	X1	Цпинен	X15
Витамин С	X2	Камфен	X16
Каротин	X3	Цпинен	X17
Хлорофилл	X4	имонен	X18
Протеины	X5	Терпинолен	X19
Эфирное масло	X6	Сантен	X20
Сумма монотерпенов	X7	Борнеол	X21
-фелландрен	X8	ипиды	X22
Сумма кислородсодержащих	X9	Фосфолипиды в ДЗ	X23
Сумма сесквитерпенов	X10	Фосфатидилхолины	X24
Борнилацетат	X11	Фосфатидилэтаноламины	X25
Кариофиллен	X12	Фосфатидилинозиты	X26
-гумулен	X13	Среднемесячная температура	X27
-бизаболен	X14	Эффективное излучение	X28

Содержание эфирного масла в ДЗ пихты зависит от возраста, времени года и времени суток. Получена модель оценки содержания эфирного масла в ДЗ пихты, учитывающая возрастной, сезонный и суточный цикл

= Yс(t, t1)×Y3(t2), = Y1(t)×Y2(t1), (1)

где t - возраст пихты (t = 0,1,Е), лет; t1 - номер дня года (); t2 - время суток (); , , Yc - состав эфирного масла с учетом возрастной и сезонной составляющих ,

Изменения содержания и выхода пихтового масла в годовом цикле с максинмумом в июне-июле и минимумом в ноябре-январе обусловлены динанмикой изменнения процессов фотосинтеза и сезонными колебаниями темперантуры. Результаты моделирования позволяют прогнозировать и контролиронвать выход пихтового масла.

При организации промышленного использования большое значение имеет сохранность в ДЗ биологически активных веществ при ее хранении перед переранботкой. В работе представлены результаты матемантического моделинрования изменнения содержания каротина в ДЗ пихты при хранении. Показано, что сондержание каротина в дренвесной зелени пихты уменьшанется:

- на 20 % при хранении в течение трех недель при температуре минус 20 оС, в течение недели при температуре 0 оС, в течение суток при температуре 20 оС;

- на 50 % при хранении в течение месяца при температуре минус 7 оС, в течение пяти дней при температуре 15 оС.

Изменение содержания витамина С в ДЗ пихты от продолжительнности хранения и температуры окружающей среды определяется моделью (2) - (3):

, (2)

, (3)

где Y(t,T) - содержание витамина С в ДЗ пихты по отношению к первоначальному содержанию при продолжительности хранения t (сутки) и температуры хранения Т(0С); ; τ(T) = 1/k(T) - постоянная времени (продолжительность хранения, при котором содержание витамина С уменьшается в е ≈ 2,72 раз); А = 0,0201 ± 0,0008; B = 0,00179 ± 0,00004; C = 0,000051 ± 0,000004; T1 = 17,5 ± 1,9; Soc = 3 % - стандартная ошибка модели; R2 = 0,98 - коэффициент детерминации.

Расчеты показали, что хвою и ДЗ для получения витамина С в летнее время нельзя хранить более трех суток из-за резкого снижения аскорбинонвой кислоты, а хранение ДЗ при отрицательных температурах не привондит к заметнному разрушению витамина С. Это согласуется с литературными даннными.

Изучен химический состав ДЗ, коры пихты и отходов окорки. В их состав вхондят эфирные масла (летучие терпеноиды). Исследонвания монотернпеновых угленвондородов терпеноидов отходов хвойных пород показали, что во всех терпеноидах коры преобладает -пинен, наибольшее количенство его сондержится в тернпеноидах отходов окорки (24,8 % к сумме терпеноидов и 35,1 % к сумме монотернпеновых углеводонродов). В монотерпеноидах из ДЗ пихты превалинрует камфен (19,5 % от суммы терпеноидов и 28,1 % - от суммы монотерпенонвых угленводорондов); -фелнланднрен+лимонен, 3-карен и -пиннен содержатся примерно в одинаконвых количенствах: 12.8, 12.3, 11,7 % соотнветстнвенно (от суммы терпеноиндов). Среди сесквитернпеновых углеводонродов отхондов окорки и ДЗ пихты пренвалинрует канрионфиллен: 3,9 и 1,5 % соотнветстнвенно (к сумме терпеноидов). Для сесквинтерпеновых углеводородов коры пихты преобладающим является -бинзабонлен (1,6 % к сумме терпеноидов). В кинслородсондержащих соединениях ДЗ и коры пихты преобладает борнилнацетат: 21,7 и 10,9 % соотнветственно (к сумме тернпеноидов), а в отходах окорки - камфара (6,3 % к сумме терпеноидов). Больше всего борнеола сондержится в тернпенноидах коры пихты - 10,1 % (к сумме терпеноиндов).

В ДЗ и коре пихты содержатся липиды: фосфолипиды, гликонлипиды и нейнтральные вещества. В липиндах ДЗ пихты и отходах окорки преобладают нансыщеннные жирные кинслоты 55,8 и 54,8 % (от суммы кислот) соответстнвенно, тонгда как в коре пихты - ненасыщенные кинслоты 58,4 % (от суммы кислот). Основнными ненансыщенными кислотами (полиненнасынщенными жирнными кислотами, ПНЖК) в коре пихты и отнходах окорки являнются олеиновая 33,6 и 27,4 % и линонлевая 12,1 и 7,5% кинслоты, соответственно. В липиндах ДЗ пихты преобнладают линолевая 17,1% (сенмейства -6) и -линоленовая 10,2% (семейства -3) кинслоты. Среди нансыщенных кислот в липидах коры пихты и отходах окорки преванлирует пальмитиновая кинслота - 10,1 и 13,2 % соответственно, а в ДЗ пихты - изо-докозановая 12,9 % и пальмитиновая 8,6 %. В линпидах отходов окорки содержится больше стеариновой кислоты, чем в линпидах ДЗ и коры пихты (в 2,2 и 3,8 раза сонотнветственно).

В четвертой главе рассмотрены теоретические основы процесса экстракции ДЗ и коры пихты жидким диоксидом углерода, водой и растворами этилового спирта. Представлены результаты исследования влияния технологинченских параметров (стенпени измельчения сырья и продолжительности экстракции) на выход экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода на полупромышнленном экстракторе. При проведении исследований влияние других фактонров было станбилизировано.

На извлечение экстрактивных веществ из ДЗ и коры пихты оканзынвает влияние степень их измельчения, так как при этом возрастает поверхность массоотдачи. Основную массу сырья коры пихты составляют фракции разнмером от одного до трех мм, на долю которых приходится более 60 %. Такие разнмеры сырья позволяют извлекать наибольшее количество экстрактивных веществ. ДЗ пихты измельчали до размеров 0,5-2,2 мм. Наибольший выход экстрактивных веществ нанблюдался при размере частиц 0,8-0,9 мм. Измельчение, а затем и лепестнкование ДЗ пихты на вальцах увеличивает выход экснтрактивных веществ на 10-13 %. Уменьншение толщины лепестка приводит к сонкращению диффузионного пути и к увелинчению удельной поверхности сырья, что в свою очередь, интенсифицирует процесс экстракции. Исследования показали, что при измельчении ДЗ пихты и понследуюнщем лепестковании удельная поверхность сырья увеличивается в 1,4 раза. Разруншение клеточной структуры в процессе измельчения сырья является важным факнтором, существенно влияющим на эффективность экстракции.

В качестве экстрагентов применяли жидкий диоксид углерода, воду и этиловый спирт. Экстракцию жидким диоксидом углерода проводили при темнпературе 18-22 оС и давлении 5,6-6,0 МПа. Исследована динамика выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. При проведении экспериментов продолжительность экстракции изменялась от 1 до 6 ч. Установлено, что при увенличении продолжительности экстракции с 2 до 5 ч выход углекислотного экснтракта возрастает с 5,6 до 7,8 % (к а.с.с.), а содержание летучих компонентов в нем - с 2,7 до 3,4 % (к а.с.с.).

Модель динамики выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода в исследуемых экстракторах:

, (4)

D = , (5)

где n - число размерных групп экстрагируемого сырья; - номер размернной (фракционной) группы; Ymax - содержание экстрагируемого вещества в сырье; - количество извлеченного экстракцией вещества из сырья i-й фракцинонной группы при продолжительности экстракции τ; Ki = k/di2 - коэффициент массонотндачи для характерного размера сырья di; k - коэффициент массоотдачи при d = 1; сi - доля i- й фракционной группы в составе экстрагируемого сырья; ε - случайная составляюнщая (ошибка мондели); D - коэффициент диффузии.

Показана аденкватнность модели при 5% уровнне знанчимости. Опнределен 95%-й доверинтельный интернвал содернжания лентучих компоненнтов при СО2-экснтракции конры пихты и конэффицинента диффузии: Ymax ∈ [4,4; 5,2] % а.с.с; D ∈ [0,46; 0,58]⋅10-9 м/с.

Результаты расчетов выходы летучих компонненнтов при СО2-экстракнции коры пихты преднставлены на рисунке 3.

Получены адекватные (при 5 % уровне значимонсти) математические мондели выхода летучих комнпонентов, сесквитернпенонвых и монотерпенонвых углеводородов, кинслороднсодержащих сонединений.

Исследование состава летучих компонентов СО2-экстрактов коры пихты поканзало, что при увеличении продолжительности экснтракции изменяется доля отдельнных компонентов в составе монотерпеновых, сескнвитерпеновых углеводородов и кислородсодержащих соединений по отношению к их сумме (таблица 1). Полученнные результаты позволяют определять условия экстнрагирования сырья для полученния экстрактов заданного компонентного состава.

Проведенные эксперинменнтальные исследования и результаты математиченского моделирования понказали высокую чувствинтельность выхода летучих компоннентов и их составнляющих (монотернпенонвых, сесквитерпенонвых углеводонродов и кинслонродсодержащих сонединенний) при СО2-экснтракции коры пихты к изменению фракционнного состава сырья.

Определены конэффициенты диффузии трицикнлена, α-пинена, камфена, -пиннена, -мирцена, 3-канрена, лимонена + -фелланднрена, суммы мононтерпенонвых угнлеводорондов, n-цинмола, фенхола, -терпиненола, камнфары, -терпинеола, изоборненола, борннеола, борннилацетата, суммы кислонродсондержащих соединений, терпинилнацентата, лонгифолена, канриофиллена, -муролена, -гумулена, -муронлена, -бизанболена, -муролена, кадиннена, прочих сесквитерпенонвых угленводорондов, суммы сесквитерпеновых углевондородов.

Проведена оценка: стенпени извлечения экснтрактивнных веществ из открытых клеток и пор при СО2-экснтракции коры пихты (32 % - для летучих компоненнтов, из них 30% - для мононтерпенонвых, 10% - для сескнвитерпеновых угнлеводородов, 38% - для кинслородсодернжащих соединений); постоянной времени извлечения компонентов из труднодоступных частей коры пихты (2,5 ч - для летунчих компоненнтов; 1,8 ч - для мононтерпенонвых; 5,0 ч - для сесквитерпеновых угленводородов; 2,1 ч - для кислонродсодернжащих сонединений).

Таблица 1 - Доля отдельных компонентов (%) в составе монотерпеновых, сесквитерпеновых углеводородов и кислородсодержащих соединений в

СО2-экстрактах коры пихты

Компоненты		Продолжительность экстракции, ч
Компоненты		1	5
Монотерпеновые углеводороды	Трициклен	0,7	0,8
	α-пинен	44,5	33,7
	Камфен	8,6	7,0
	-пинен	15,6	20,0
	-мирцен	1,0	1,2
	3-карен	7,8	10,6
	инмонен + -фелландрен	21,8	26,7
Сесквитерпеновые углеводороды	Терпинилацентат	2,6	2,2
	онгифолен	6,4	3,6
	Кариофиллен	20,7	22,9
	-муролен	11,4	12,6
	-гумулен	9,4	10,1
	-муронлен	4,8	4,3
	-бизаболен	12,1	8,8
	-муролен	2,1	2,1
	Кадинен	4,9	4,4
Кислородсодержащие соединения	n-цимол	2,8	3,5
	Фенхол	11,2	8,7
	-терпинеол	8,9	10,1
	Камфара	20,1	15,9
	-терпинеол	4,4	3,7
	Изоборнеол	3,6	3,6
	Борнеол	9,2	8,2
	Борнилацетат	39,8	46,3

Проведено иснслендование влияния воднно-спиртовых раснтвонров с концентранцией этилового спирта от 20 до 96 % на выход и состав получаемых экстрактов, а также зависимость между технологиченскими параметрами и скоронстью процесса экстракции. Проведены исследования по получению экстрактов как из исходных коры пихты и ели, так и из твердых остатнков после экстракции жидким диокнсидом углерода. Определены удельные понверхности исходной коры пихты и ели, а также их твердых послеэкстракционных остатков. Установлено, что удельная понверхность исходной коры пихты и ели знанчительно меньше, чем у твердых остатнков после экстракции жидким диоксиндом угленрода. Так, у коры пихты разменром 1 мм удельная поверхность после СО2-экстракнции в 2,2 раза больше, чем у иснходной коры пихты, а для коры ели эта венличина больше в 4,3 раза. С увеличеннием размера коры (от 1 до 3 мм) удельная понверхность возрастает, особенно после СО2-экстракции. Для коры пихты разменром 2 мм удельная поверхнность составляет 349,3 м2/кг, а после СО2-экстракции - 751,9 м2/кг. Это характерно и для коры ели.

На начальной стадии взаимодействия пористых материалов с водой или водно-этанольными растворами происходит заполнение системы пор (пропитка). Оценка времени приближения к равновесию, τпр, с, за которое степень завершеннности процесса пропитки достигает 0,98, определяется выражением

, (6)

где - поверхностное натяжение, Н/м; - вязкость жидкости, Пас; r Цэфнфективный радиус пор образца, м; L - линейный размер пористого образца, м.

Результаты количественной оценки пронцесса пропитки при экстрагинровании коры хвойных (пихта, ель) разнменром (1-3)10-3, м, принведены на рисуннке 4.

а) (L = 1 мм) б) (L = 3 мм)

Рисунок 4 - Зависимость продолжительности пропитки коры пихты и ели водой и водными растворами этилового спирта от концентрации этилового спирта и температуры

Установлено, что прондолжительность пронпитки коры размером (1-3)10-3 м водой и водными растворами этилового спирта существенно меньше продолжительности экснтракции, составляя 0,003% общей продолжинтельности экстракции. Поэтому процессом пропитки понристых часнтиц коры при исследовании экстракции водой и водными растворами этилового спирта можно пренебнречь.

В случае взаимодействия воды и водно-этанольных растворов с корой, стенпень завершенности диффузионных процессов (при значении критерия Био Bi = ∞) определяется уравннением

, (7)

где D - коэффициент диффузии, м2/с; γ - степень извлечения; t - продолжинтельность экстракции, с; L - половина толщины слоя частиц коры, м.

При

t > tm = (8)

динамика процесса экстрагирования определяется первым членом ряда

, t > tm. (9)

Продолжительность экстракции tэк, при которой обеспечивается заданная степень извлечения γз (γз > 8/π2 = 81 %),

. (10)

Продолжительность экстракции при 98 % степени извлечения определяется выражением

tэк ≈ . (11)

Проведенные исследования процесса экстракции коры растительнного сырья и анализ литературных источников показал, что D ≈ (10-10Ц10-9) м2/с. При толщине слоя сырья 3⋅10-3 м и D = 10-10 м2/с tm = 0,5 ч, а прондолжительнность экстракции, обеспечивающая 90% степень извлечения, составляет 5,3 ч, что хорошо согласуются с экспенриментальными данными (5-6) ч.

Определены коэффициеннты диффузии при экстракнции исходной коры пихнты воднно-этанольными раснтворанми при темперантуре 22 оС. Понказана адекватнность мондели эксперинментальным даннным при 5% уровне знанчимости. Статистинческие ханрактеринстики моденлей принведены в таблице 2.

Таблица 2 - Статистические характеристики модели (7) процесса экстракции коры пихты водой при температуре 22 С

Показатель	Ymax, % к а.с.с.	D, мм2/ч	D⋅10 9, м2/с	So, % к а.с.с.	R2
Значение	2,45	0,65	0,181	0,03	0,987
Ymax - максимальный выход экстрактивных веществ; D - коэффициент дифнфузии; So - стандартная ошибка модели; R2 - коэффициент детерминации

На рисунке 5 преднставнлены резульнтаты расчета процесса экснтракнции для уснлонвий пронведенных экснперинменнтов, а также для миннинмального (0,9 мм), среднего (1,8 мм) и максимального (3,0 мм) ханрактерного разнмера сырья в эксперинментах. Поканзана вынсокая чувстнвительность рензультантов экстрагирования к разнмеру сырья. Выход экснтракнтивных веществ при миннинмальном и максинмальном размере сырья изменянется в 4,8 раза при продолнжинтельнности экстракции 0,5 ч, в 3,1 раза - при однночасонвой экстракнции, в 1,3 раза - при шестичасовой экснтракции. Это учинтывалось при планинровании экспенриментов по изучению динамики выхода экстракнтивных венществ и разработке техннологинческих регламентов полученния БАВ экстракнцией коры пихты.

Максимальная толщина сырья hmax, обеспечивающая заданную степень извлечения γэ при фиксированной продолжительности экстракции tэ, оценивается выражением:

. (12)

Для обеспечения 95 % степени извлечения экстрактивных веществ при пятинчасовой экстракции коры пихты и температуре 22 С, толщина коры должна быть не более 3,4 мм.

Получена корреляционная завинсимость максимального выхода экстрактивнных веществ (Ymax, % к а.с.с.) и коэфнфициентов диффузии (D, м2/с) от концентранции этилового спирта (С = 0 ÷ 1) при экстракции коры пихты при температуре 22 С (коэффициент детерминации мондели R2 = 0,967 ÷ 0,995):

Ymax(C) = 3,667 + 11,702⋅C2 + 37,541⋅C3 - 42,677⋅C4, (13)

D(C) = (0,187 + 2,044⋅C2 - 1,786⋅C3)⋅10-9 , (14)

графики соответствующих зависимостей представлены на рисунке 6.

Полученное по (14) значение конэффициненнта дифнфунзии для экснтракнции конры пихты вондой D = 0,187⋅10-9 м2/с совпандает с понлунченным раннее значеннием по сенрии незавинсимых экснпериментов (табнлица 2).

При конценнтрациях от 0 до 15 % Ymax и D пракнтически не изменнянются на уровне (3,7 ÷ 4,0) % к а.с.с. и (0,19 ÷ 0,23)⋅10-9 м2/с соотнветственно. С увелинчением концентрации скорость экстракции увеличивается, так как наряду с водорастворинмыми веществами начинают извлекаться линпидные комнпоненты, при этом Ymax и D достигают максимума (13,9 % к а.с.с. и 0,58⋅10-9 м2/с) при концентранции (70 ÷ 80)%. Это объяснянется тем, что 70 % этиловый спирт извленкает как жиро- так и водорастворинмые компоненты. При дальнейшем увелинчении конценнтрации спирта до 96 % Ymax и D снижается до 11,4 % к а.с.с. и 0,49⋅10-9 м2/с, так как более коннцентрированный спирт экстрагирует в основном линпидные комнпоненты.

Проведены иснслендования полученнных водных и водно-этаннольных экстракнтов как из исходных конры пихты и ели, так и из твердых оснтатнков понсле СО2-экснтракнции. С увеличеннием коннценнтрации спирта общее конлинченство экстрагинруенмых веществ увенлинчивается. При темнперантуре 22 оС, прондолнжинтельности экснтракции 5 ч и испольнзовании раснтворителей с концентранцией от 20 до 70 % этинлонвого спирта, происхондит увеличенние содержанния экстракнтивных венществ в экснтрактах как из коры пихты с 3,5 до 12,5 % , так и из коры ели с 4,9 до 11,4 % соотнветственно. Повышенние температуры экстрагента до темперантуры его кипения приводит к общему увенличению выхода экстрактивнных веществ как из коры пихты, так и из коры ели.

На растворимость и скорость дифнфузии веществ в экстнрагенте оказывают влиянние такие физические свойства раснтворитенлей, как вязкость и поверхностное натянжение. Анализ показал, что вязкость водных смесей этанола может быть рассчитана по модели Макаллистера-Эйринга, в которой взаимодействие между слоями молекул при градиенте скорости обуславливает лактивированные скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматриванется как подвергающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание или сдавливание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии. Такой механизм приводит к уравнению, известному как корреляция Андраде. Экснпериментальные и расчетные значения динамических коэффициентов вязкости водно-этанольных растворов от температуры представлены на рисунке 7. На ринсунке 8 представлены результаты расчетов зависимостей энтропийнного фактора ln(A) и кажущейся энтальпии активации ΔН от концентрации этаннола в водно-спиртовой смеси.

Рисунок 7 - Зависимость вязкости Рисунок 8 - Зависимость энтропийного фак-

водно-этанольных растворов от тора ln(А) и энтальпии активации ΔН от кон-

температуры центрации этанола в водно-этанольной смеси

Величина энтальпии активации вязкого течения является мерой интенсивнонсти межмолекулярного взаимодействия макромолекул в раствонрах (для воды 15,0 кДж/моль; для этилового спирта 14,6 кДж/моль). Для водно-этаннольных растворов эта величина больше, а при концентрации этилового спирта 40 % (об.) - она макнсимальная и составляет 23,8 кДж/моль. При этой концентрации растворинтеля нанблюдается наибольшее значение энергии активации и происходит упорядончивание структуры раствора. Следовательно, при экстракции будут извленкаться те вещенства, которые внедряются в структуру водно-этанольных растворов, не разруншая их. Энтропийный фактор выражает меру беспорядка в растворе, имеет отрицантельное значение, достигая минимального значения при концентрации этинлового спирта 40 % (об.), что также свидетельствует об упорядоченности системы.

Поверхностное натяжение растворителя уменьшается с увеличением конценнтрации спирта в растворе, так как этанол является поверхностно-активным вещестнвом по отношению к воде. Понверхнностное натяжение экстрактов, полученных из исходной коры пихты при темнперантуре 22 оС, уменьшается с 65,9 мН/м (водные экстракты) до 24,3 мН/м (экснтракты, полученные 96 % этанолом). При экснтракции твердых остатков коры пихты после экстракции жидким диоксиндом углерода поверхностное нантяжение экстрактов уменьшается с 65,1 до 24,6 мН/м, соответстнвенно. Использованние водно-этанольнных растворов позволяет изнвлекать из сырья различные классы веществ.

Исследования показали, что при увеличении пористости коры, в результате взрывного измельнчения, сконрость диффузионных процессов возрастает, что свянзано с уменьшением пути маснсопереноса через плотные участки коры. Повышение температуры также приводит к увеличению скорости диффузинонных процессов.

Экстракция жидким диоксидом углерода проводилась как исходнной ДЗ пихты, так и твёрдого остатка после извленчения эфирного масла (после пихтоваренной уснтановки). Применение жидкого диокнсида углерода для экстрангирования растительнного сырья позволяет получать угленкислотнные экснтракты, в которых наиболее полно сохраняется ароматиченская часть исходного сынрья, а извленченные вещества находятся в неизменном виде. Вынход СО2-экстрактов сонставляет 2-5 % (от а.с.с.). Нейтральные липиды в углекислотном экстракте из ДЗ и коры пихты сонставляли соответственно 44,2 и 52,1 % (от а.с.с.). Методом колонночной хронматографии нейнтральные линпиды разделяли на отдельные классы сонединенний. Основным классом нейнтральных веществ являнются стерины: 39,2 и 33,8% соответственно для СО2-экснтрактов из ДЗ и коры пихты.

В СО2-экстрактах из твёрдого остатка ДЗ пихты после пихтонваренной установки и отходов окорки содержатся БАВ: эфирные масла, жирные кинслоты, витанмины, пигменты. Полученные углекислотные экстракты преднставляют собой мазенобразнную массу оранжево-коричневого цвета с выходом экстрактивных веществ 1,59 и 1,32 % соотнветственно. В углекислотном экснтракте из отходов окорки сондержится до 19,8 % летучих компонентов. В СО2-экстрактах из твердого остатка ДЗ пихты после пихнтоваренной установки содержание омыляемых и неомыляемых веществ практически одинаковое и составляет 49,2 и 50,2 % соответственно. Угленкислотнный экстракт из ДЗ пихты обладает приятным, ярко выранженным запахом хвои, а из коры пихты - имеет дренвесно-смолистый запах. Запах обусловлен высоким сондержанием летучих компоннентов, которые в СО2-экстракте из ДЗ пихты достингают 50 % и более, а из коры пихты - около 40 %. Приятнный аромат СО2-экстракнтов ДЗ и коры пихты понзволяет использовать их как ароматизирующие средства в парфюнмерно-коснментиченской промышленности и бытовой химии.

етучие компоненты (терпенноиды) из углекинслотнных экстрактов были выденлены методом гидродистилнляции. Установлено, что в СО2-экстрактах из ДЗ и коры пихты преобладают мононтерпеновые углеводороды: 54,4 и 51,7 % соответственно (от суммы терпеноидов). В СО2-экстрактах из отхондов окорки содержится больше кинслородсодержащих сонединений (43,8 %, от суммы терпеноидов). Среди монотернпеновых углеводородов в СО2-экстрактах пренобладают -пиннен (от 7,2 до 13,7 % от суммы терпеноидов), -пинен (от 2,4 до 11,2%) и -фелнландрен+лимонен (от 4,9 до 16,6 % от суммы терпеноиндов). Основнным комнпоненнтом сесквитерпеновых угнлевондородов углекислотнных экстрактов отнходов хвойных является кариофиллен, колинчество котонрого изменяется от 4,0 до 8,2 %. Среди кинслородсодержащих сонединенний превалирует борнилнацетат, наинбольшее конличенство которого отмечено в угленкислотном экснтракте из древесной зелени пихты (31,5 %).

В углекислотных экстрактах коры и ДЗ пихты омыляенмые и неомыляемые комнпоненты содержатся практически в равных количенствах, соответнственно для коры 51,0 и 46,2 % и для ДЗ пихты 45,7 и 49,4 % (от а.с.с.). В состав омыляемых компоннентов входят жирные кислоты. Так же, как и в исходном сырье, в углекинслотных экстрактах из ДЗ и коры пихты присутствуют жирные кислоты ряда С9-С26. Угленкислотные экстракты, как и растинтельные масла, содержат в своем сонставе ПНЖК, которые обладают высокой бионлогической активностью. Биологическая роль ПНЖК определянется их участием в качестве структурных элементов биомемнбран клеток. Они содействуют регулиронванию обмена веществ в клетках, влияют на обнмен хонлестерина, стимулируя его окисление и выделение из организма, стинмулинруют защитные механизмы органнизма, повышая устойчивость к инфекционнным занболеваниям, действию радиации и других повреждающих факторов. В СО2-экснтрактах из ДЗ пихты исходной и понсле пихтоваренной установки, а также коры пихты и отхондах окорки преобладают ненасыщенные жирные кинслоты 67,0, 64,8, 74,4 и 73,5 % соответственно (от суммы кислот), котонрые преимущественно преднставлены олеинновой 12,8 13,7, 35,2 и 25,3 %, линолевой 22,8, 19,2, 16,3 и 25,8 % и Цлиноленовой 14,8, 17,1, 5,6 и 4,8 % кинслотами соответнственно (от суммы кислот). Наибольншее количенство олеиновой кинслоты содернжится в СО2-экстрактах из коры пихты, линонлевой - в СО2-экстрактах из отходов окорки, -линноленовой - в СО2-экстракнтах из ДЗ пихты после пихтонваренной установки. Линонлевая и линоленовая кислоты необходимы для нормальной жизнедеянтельности органнизма, их отнносят к незаменимым или эссеннциальным жирным кинслотам. Отнсутствие этих кислот, нанпринмер, в кормах, привондит к нарушениям обмена венществ, деянтельности ценнтральной нервной системы. Линолевая кислота имеет активность в 8-10 раз выше, чем линоленновая кинслота. При достанточном конличестве эссенциальные кинслоты обранзуют с холестеринном сложнные эфиры, котонрые при обмене веществ окислянются до низконмонлекулярнных венществ и выводятся из организма. Присутстнвие в экстрактах олеинновой кинслоты, не обладающей финзиологической акнтивнонстью эснсенциальных кислот, усинливает активнность линоленвой кислоты. Среди нансыщеннных жирных кислот во всех СО2-экснтрактах преобнландает пальмитиновая кинслота 9,6, 9,7, 11,9 и 6,6 % соответнстнвенно (от суммы кинслот). Значинтельные колинчества лигноцериновой кислоты сондержатся в СО2-экснтрактах из ДЗ пихты исходнной 4,9 и после пихтонваренной устанновки 3,7 % (от суммы кислот). В углекинслотных экснтрактах из отходов окорки превалируют марнгариновая 6,1 и бенгеновая 5,5 % кинслоты. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты содержится в 1,3 раза больше стеаринновой кислоты, чем в СО2-экснтрактах из коры пихты и отходов окорки. Оснтальные кинслоты содернжатся в экснтрактах в сравннительно небольших колинчествах.

Ингибирующей активностью обладают многие природные вещества, перенходянщие в СО2-экстракт при извлечении его из сырья (токоферолы). Токоферолы (винтамин Е) предотвращают окисление ненасыщенных жирных кислот в липидах, влияют на биосинтез ферментов. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты их содержится до 25,3 мг%, а из коры пихты - до 13,8 мг%.

В углекислотных экстрактах из коры пихты, хранившихся в теченние 5 и более лет при температуре + 5 оC, содержание жирных кислот практически не изменинлось.

При экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода полунчается углекинслотный экстракт, который методом декантации делится на липиднную и водную части. Из водной части извлекается мальтол. Степень извленчения мальтола от сондержания его в исходном сырье составляет 26,0-30,6 % (к массе а.с.с.). Содержание мальтола составляет: в исходной коре пихты - 0,58-0,62 % (к массе а.с.с.); в полунченной водной части углекислотного экстракта - 0,15-0,19 % (к массе а.с.с.). Полунченное вещество идентифицировано с достоверным чистым мальтолом физико-химическими методами анализа. Результаты, полученные химинческими методами, методами определения физических констант, а также данные структурного анализа и идентификации методами ИКС, ЯМР, УФ и ГЖХ с больншой достоверностью понзволили предположить, что выделенное из водной части углекислотного экстракта коры пихты соединение является мальтолом (3-окси-2-метил--пироном).

Экстракция водой остатков древесной зелени и коры пихты после СО2-экстракнции показала, что количество экстрактивных веществ при экснтракции водой ДЗ пихты в 2,7 раза больше, чем при экстракнции коры пихты. В водном экстракте сондержатся танниды, витамин С, органнические кислоты.

Экстрагирование твердых остатков 96%-м этиловым спиртом показало, что значительная часть компонентов ДЗ и коры пихты извленкается этиловым спиртом (19,7 и 16,4 %, соответственно). Спиртовые экснтракты, полученные из твердых остатков ДЗ и коры пихты понсле СО2-экстракции, мало отличаются от спиртовых экстрактов из исходного сырья. При экстракнции этиловым спиртом исходной ДЗ и твёрдого оснтатка после пихтованренной установки выход экстрактивных веществ выше, чем при экстракции жидким диоксидом углерода в 7 и в 14,3 раза соотнветстнвенно. В спиртовых экснтрактах определялся групповой состав липидов. В состав липиндов входят нейтральные, фосфолипиды и гликолипиды. В спиртонвых экснтрактах из исходного сырья, и в экстрактах из твердых остатков после СО2-экснтракции, преобладают гликолипиды (40-41 % из коры пихты и 49-59 % из ДЗ пихты). Нейтральные линпиды преобладают в спиртовых экснтрактах из твёрдого оснтатка ДЗ после пихтонванренной установки и из твёрндого остатка ДЗ после пихтонванренной установки и экснтракции жидким диоксидом углерода (41 %).

Увеличенние содержания нейтральнных липиндов, по сравнению с экстрактом из исходной ДЗ, в 3,0, 3,7 и 4,1 раза соответстнвенно наблюдается в спиртонвом экснтракте из твёрдого остатка после пихтонваренной установки, после СО2-экстракции, после пихтонвареннной установки и СО2-экстракнции.

Таблица 3 - Состав и содержание жирных кислот в спиртовых экстрактах из ДЗ и коры пихты, % к сумме кислот

Кислота	Формула (код) кислоты С0:0		Сырье
Кислота	Формула (код) кислоты С0:0		исход-ное	остаток после СО2-экстракции	остаток после СО2- и Н2О-экстракций	остаток после Н2О-экстракции
Ненасыщенные, из них:		К	53,4	50,5	47,1	55,8
Ненасыщенные, из них:		Дз	56,7	52,9	49,1	59,6
Олеиновая	18:19	К	26,8	24,5	24,4	29,0
Олеиновая	18:19	Дз	10,3	14,1	11,7	12,7
инолевая	18:26	К	10,5	10,2	9,7	11,2
инолевая	18:26	Дз	15,9	15,0	13,0	17,1
αЦЛиноленовая	18:3	К	1,9	1,9	1,7	2,0
αЦЛиноленовая	18:3	Дз	11,9	8,9	9,9	12,8
Насыщенные, из них:		К	45,2	47,8	52,0	43,2
Насыщенные, из них:		Дз	43,0	46,0	51,0	37,9
Пальмитиновая	16:0	К	11,8	11,5	11,8	8,3
Пальмитиновая	16:0	Дз	9,8	10,6	5,9	9,3
Стеариновая	18:0	К	4,0	6,6	4,1	3,7
Стеариновая	18:0	Дз	7,4	7,0	1,6	4,5
Арахиновая	20:0	К	4,2	4,8	5,4	5,3
Арахиновая	20:0	Дз	1,7	1,8	2,1	1,7
Бегеновая	22:0	К	2,1	4,7	6,3	5,3
Бегеновая	22:0	Дз	3,3	3,0	4,3	3,3
игноцериновая	24:0	К	4,0	3,6	4,9	5,0
игноцериновая	24:0	Дз	2,7	2,9	5,2	2,9
Примечание: СО2- экстракция жидким диоксидом углерода; Н2О- водная экстракция; к - экстракты из коры; дз - экстракты из ДЗ пихты и ее твердых остатков

В спиртовых экстрактах из ДЗ и коры пихты, а также из их оснтатков опреденляли содержание жирных кислот (таблица 3). Благоприятный хинмический сонстав спирнтовых экстрактов позволяет реконмендовать их не только предприятиям бытонвой химии, парфюмерно-косметической промышленности, но и для мединцины.

Одним из возможных способов утилизации древесных отходов являнется иснпольнзование их в качестве субстратов для получения биопрепаратов защиты растенний. Проведена оценка способности утилизации отходов лесоперерабатынвающей, гиднролизной и целлюлозно-бумажной промышленнности штаммами грибов и бактенрий. В настоящем исследовании были использованы штаммы грибов рода Trichoнderma коллекции культур Центра биотехнологии и микологии СибГТУ: Trichoнderma asнperellum (Samuels) штамм МГ 97/6 (ВКПМ F-878) и Trichoderma harzianum (Rifai) штамм М 99/5 (ВКПМ F-888), обладающие высокой антагонинстинческой акнтивнонстью к фитопатогенам рода Fusarium и рекомендованные как продуценты для понлучения биопрепаратов трихондерминов, а также штамм 19/97-М Streptomyces latнeritius (ВКПМ Ас-1637), рекомендованный для стимулирования роста и защиты сенянцев хвойных от возбудителей болезней, вызываемых грибами родов Fusarium и Alterнnaria.

Для выращивания грибов использовали следующие субстраты: ДЗ и кору пихты как исходные, так и твердые остатки после экстракнции жидким диоксиндом угнлерода, водой и этиловым спиртом, а также отходы окорки. Установнлено, что изучаемые штаммы грибов рода Trichoderma спонсобны расти на всех иснследуемых субстратах, однако, их продуктивность на разных субстратах варьиронвала. Самый высокий выход спор отмечен у штаммов М 99/5 Trichoderma harнzianum и МГ 97/6 Trichoнderma asperellum при культивировании на исходной коре пихты (3,57108 г-1 и 3,09108 г-1 соответственно). Анализ продуктивнонсти спорообразованния при культивировании на послеэкстракционных остатках понказал, что наинбольншее количество спор образуется при росте штаммов М 99/5 Trichoderma harzianum и МГ 97/6 Trichoderma asperellum на твердом оснтатке коры пихты после СО2- и спиртовой экстракции: 4,70108 г-1 и 4,48108 г-1 соответственно, а также твердом остатке коры пихты после СО2-экстракнции, где выход спор состанвил 4,29108 г-1 и 3,57108 г-1соответственно.

Оценка жизнеспособности спор, полученных путем твердофазной ферменнтации штаммов М 99/5 и МГ 97/6 на коре пихты, показала, что споры на данном растительном субстрате могут сохранять свою жизнеспособность в течение 12 менсяцев на 32 и 41 % соответственно, что соответствует регламенту биопрепаратов тринходерминов. На основании полученных данных кору пихты можно рекомендонвать для получения биопрепаратов защиты растений.

Опытные партии биопрепаратов, полученные путем твердофазной ферменнтации штамма МГ 97/6 Trichoderma asperellum на коре пихты и на коре пихты понсле СО2-экстракции, были испытаны на посевах Picea obovata L. Результаты исслендований показали, что выход здоровых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с коннтролем увеличился: при внесении чистого спорового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза и составил 713 штук на 1 м погонный; триходермина, полученного на коре пихты - в 4 раза, что составило 1585 штук на 1 м погонный; триходермина, полунченного на коре пихты после СО2-экстракции - в 3,4 раза, 1494 штук на 1 м понгонный. Вероятнее всего это связано с тем, что растительные субстраты являнются источником дополнительных питательных веществ для грибов, что, в свою оченредь, стимулирует развитие штаммов рода Trichoderma в ризосфере сеянцев Picea obovata L. и препятствует развитию фитопатогенных микроорганизмов, явнляюнщихся мишенью грибов-антагонистов. Кроме того, внесение биопрепаратов повыншает выход лесопосадочного материала, а также оказывает полонжительное влияние на показатели биологической активности почвы.

В качестве субстратов для культивирования штамма 19/97 М Streptomyces latнeritius использовали кору пихты после СО2-экстракции, а ДЗ пихты - после спирнтовой экстракции. Данные численности штамма на 30-е сутки культивированния (1,121010 КОЕг -1 и 2,191011 КОЕг -1 на коре и ДЗ пихты соответственно) донказынвают, что кору пихты после СО2-экстракции и ДЗ пихты после спиртовой экснтракнции можно иснпользовать в качестве субстратов для твердофазной ферментации с целью полученния биопрепарата. Использование метаболитов штамма увеличинвает всхонжесть семян хвойных пород, по сравнению с контролем, на 35 %.

Кору пихты и послеэкстракционные остатки использовали в качестве субнстрантов для твердофазного культивирования с получением белка пищевого и кормонвого назначения. В качестве продуцента целлюлитических и окислинтельных фернментов был использован гриб Pleurotus оstreatus (Fr. Kumm), конторый отнонсится к группе сапрофитных дереворазрушающих базидиомицентов. Грибы рода Pleurotus эффекнтивно разрушают лигноцеллюлозный комнплекс. Полученный после биодестнрукции остаток коры пихты характеризунется повышенным содержанием белка (12,5а%). В послеэкстракционном оснтатке после биодеструкции содержание лигннина уменьшанется на 8,1а%.

Компостирование коры и отходов окорки проводили биопрепаратом Байкал - ЭМ. Установлен состав микрофлоры понсле биодеструкции растительных субстрантов препаратом Байкал - ЭМ. Домининруюнщее положение в составе микрофлоры всех фернментируемых субстратов занинмают бактерии родов Bacillus, Pseudomonаs, Lactobacillus и Azotobacter. Общая численнность бактерий на МПА (аммонификатонров) сонставляла на коре пихты исходной 0,81010 КОЕ г-1, после экстракции жидким диоксидом углерода 7,31010КОЕ г-1. Микробиологический анализ посевов на суслоЦагаре показал, что в биондестнрукции субстратов также участвуют дрожженвые грибы родов Rhodotorula, Сryptococcus и мицелиальные грибы рода Aspergilнlus, Penicillium, Muсor. На крахнмалоЦаммиачнном агаре актиномицеты не были вынявнлены. Биодеструкция препарантом Байкал - ЭМ коры и отхондов окорки хвойнных позволяет получать компосты, которые можно использонвать для биоремедианции почв.

Одним из направлений утилизации коры и мелких древесных отходов являнется производство топливных и технологических брикетов, конторые могут быть использованы в качестве сырья при химической и энергонхимической переранботке древесины. Брикентирование сыпучих отходов увенличивает их теплотворную способность. Брикеты из коры и мелнких древесных отхондов пихты получали без свянзуюнщего; прочность и плотность топливных бринкетов увеличивается с понвышеннием давления прессования. Для обеспечения достаточнной плотнонсти и прочнности топливных бринкетов при давлении 10 МПа необходимо повышенние темперантуры прессования до 120 оС и предварительный прогрев дренвесных частиц и коры до температуры 100 оС. При этом оптимальная влажность древесных часнтиц (8 - 12) %. С уменьшеннием размеров частиц плотнность и прочнность брикетов увеличиваются. Теплота сгорания топливных брикетов равна 17100 кДж/кг.

В пятой главе предложена схема комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской с получением углекислотных (рисунок 9), водных и спиртовых (рисунок 10) экснтрактов, эфирного масла, пектиновых веществ, хвойной пасты, хвойно-сонляных брикетов, мальтола, кормового продукта, биопрепарата защиты растений (трихондермина), компостов и топливных брикетов. Срок окупаемости с полученнием бионпрепаратов из ДЗ или коры пихты сибирской составляет 1,5 года.

С использованием всех полученных СО2-экстрактов разрабонтаны и защищены авторскими свидетельстнвами биокосметиченские изделия.

Данная технологии использована для переработки как ДЗ и коры хвойных, так и недревеснного сырья: травы (ченремши), семян (орехов), а также прондуктов пчелонводства (пчелиного воска и пропонлиса) и грибов (лиственничной губки) и защинщена 11 пантентами.

На углекислотные, водные и спиртовые экстракты из ДЗ и коры пихты, а также из лиственничной губки разработаны технические условия. Разнрабонтан технологинческий регламент на получение углекислотного экснтракта из ДЗ и коры пихты сибирской.

1- экстракторы; 2-сборник жидкого диоксида углерода; 3-холодильник-конденсатор; 4-испаритель; 5-сборник экстракта; 6-флорентина; 7,8,9-сборники; 10-измельчитель сырья; 11-тележка; 12-насосы

Рисунок 9 - Технологическая схема получения углекислотных экстрактов

13-экстрактор; 14-подогреватель; 15-сборник экстрагента; 16,21 -насосы; 17,23-хонлодильники; 18,19,20,25,26-сборники; 22-перегонный куб; 24-промежуточная емнкость; 27-мерник-дозатор; 28-омылитель; 29-сборник хвойной пасты

Рисунок 10 - Технологическая схема получения спиртовых экстрактов, хвойного воска и хвойной пасты

В шестой главе приведены продукты комплексной переработки ДЗ и коры пихты, их состав, соответствие нормативным документам и направления их иснпользования. Полученные экстракты использовались для получения косметических препаратов, что подтверждено патентами.

Углекислотные и водно-спиртовые экстракты из ДЗ и коры пихты исследовались на токсичность на кафедре фармакологии Красноярского государстнвенного медицинского университета. Экстракты испытывали на токсичность на однородных группах (мыши, крысы) по 5-10 особей в группе. Работа выполнена на 300 животных: 150 крысах и 150 мышах обоего пола. Определены дозы летальнные, которые в обследуемых группах животных (мыши, крысы) определялись низкими показателями и зависели от биодоступности препарата. На основании проведенных исследований установлено, что углекислотный и водно-спиртовый экстракты пихты относятся к классу малотоксичных соединений.

енчебный эффект и токсичность углекислотного экстракта из пихты были оценнены в дерматологической клинике Сибирского государственного мединциннского университета (СГМУ) г. Томска на больных дернматозами: псорианзом, нейродерминтом, экземой. Полонжительный терапевтический эффект зарегистрирован у 20 (100%) пролеченных больных.

Выводы

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработана комплексная технология переработки ДЗ и коры пихты сибирской и отходов окорки с использованием экологически безопасных экстрагентов (жидкий диоксид углерода, вода и этанол) с получением продуктов, обладающих биологической акнтивностью (углекислотные, водные и спиртовые экснтракты), и утилизацией тверндых послеэкстракционных остатков.

2. Полученные результаты анализа корреляционных связей между сондержанием комнпонентов ДЗ пихты, средннемесячной температурой и величиной эффективнного изнлучения в годовом цикле позволяют прогнозировать хинмический состав иснходного сырья, что важно при определении условий получения продукнтов заданнного качества.

Получены адекватные эксперименту: модели изменения содержания каротина (R2 = 0,96), витамина С (R2 = 0,98) и хлорофилла (R2 = 0,97) в древесной зелени пихты при хранении; модели возрастного (R2 = 0,99), сезонного (R2 = 0,94) и суточного (R2 = 0,92) цикла изменения содержания эфирного масла в ДЗ пихты.

3. Получены адекватные математические модели зависимости выхода летучих компоненнтов, сесквитерпеновых и монотерпеновых угленводородов, кислородсондержащих соединнений от размера сырья и продолжительнности экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода.

Установлено, что в углекислотных экстрактах из ДЗ и коры пихты сондержится от 9,7 до 56,5 % летучих компонентов. В углекислотнных экснтрактах преобладают ненасыщенные жирные кислоты (полиненнасынщенные жирнные кислоты, ПНЖК), которые обладают высокой бионлогической активностью и на долю котонрых принходится от 64,8 до 74,4 %. Среди ненасыщенных жирных кислот пренвалинруют олеиновая (от 12,8 до 35,2 %) и линолевая (от 16,3 до 25,8 %). В спиртовых экстрактах на долю ненансыщенных жирных кислот приходится от 53,4 до 56,5 %, Среди ненасыщенных жирных кислот преобладают олеиновая от 10,3 до 26,8 % и линолевая от 10,9 до 15,9 %.

4. Определены коэффициенты диффузии: летучих компонентов (0,47÷0,60) 10-9, м2/с, мононтернпеновых (0,79 ÷ 0,95)10-9 и сенсквитерпеновых (0,06 ÷ 0,08)10-9, м2/с, углеводородов, кислородсодержащих соединений (0,65 ÷ 0,97)10-9, м2/с при экстракции жидким диоксидом углерода. Определена зависимость коэффициента диффузии и макнсимального выхода пихтового масла из древесной зелени пихты от температуры отгонки насыщенным водяным паром.

Получены зависимости выхода экстрактивных веществ и конэфнфициента дифнфузии от концентрации этилового спирта. Установлено, что при коннцентрации этанола (70 ÷ 80) % выход экстрактивных веществ (13,9 % к а.с.с.) и конэффициент диффузии (0,58⋅10-9 м2/с) достигают максимума. Исследовано влияние коннцентрации этанола на физико-химические характеринстики получаенмых экстрактов (вязкость, поверхностное натяжение). Установлено влиянние преднварительной экстракции коры хвойных жидким диоксидом угленрода на химинческий состав получаемых экстракнтов.

5. Установлено, что при использовании последовательной экстракции сырья жидким диоксидом углерода, водой и этинловым спиртом выход экстрактивных веществ увеличивается (до 385 % для ДЗ и 215 % - для коры пихты).

6. Разработан способ выделения из водной части углекислотного экснтракта коры пихты душистого вещества - мальтола. Исследованния выделеннного сонединения методами ГЖХ, ИК-, УФ-, ЯМР- спектронскопии, методами определенния физических коннстант, а также данные структурного анализа и идентификанции понказали, что выденленное соединение является мальтолом (3-окси-2-ментил--пиронном).

7. Установлено, что при использовании древесной зелени и коры пихты, а также отходов окорки в качестве субстратов для роста штаммов гринбов рода Trichoderma максимальная продуктивность достигается у штаммов МГ 97/6 Trichoderma asperellum и М 99/5 Trichoderma harzianum при твердофазной ферментации на твердом остатке коры пихты после СО2- и спиртовой экстракций и составляет от 4,48108 до 4,70108 КОЕ г-1. Экспериментально доказана возможность сохранения жизнеспособнных пропагул в течение 12 месяцев на 32-41 % при хранении в лабораторных условиях на растительных остатках.

Испытания на посевах Picea obovata L опытных партий биопрепаратов, полунченных путем твердофазной ферменнтации штамма МГ 97/6 Trichoderma asperellum на коре пихты и на коре пихты понсле СО2-экстракции, показали, что выход здоронвых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с коннтролем увеличился: при внесении чистого спорового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза; триходермина, полунченного на коре пихты - в 4 раза; триходермина, полученного на коре пихты после СО2-экстракции - в 3,4 раза.

Методом твердофазной ферментации на древесной зелени и коре пихты получен новый биопрепарат латерин на основе продуцента 19/97-М Streptomyces lateritius, с титром 2,191011 и 1,121010 КОЕ г-1 соответственно.

8. Предложена схема комплексной переработки ДЗ и коры пихты с получением углекислотных, водных и спиртовых экснтрактов, эфирного масла, пектиновых веществ, хвойной пасты, хвойно-соляных брикетов, мальтола, кормового продукта, биопрепарата защиты растений (трихондермина), компостов и топливных брикетов. Технико-экономиченские показатели, подтверждают эффективность производнства. Результаты исследований запатентованы и внедрены. Рентабельность производства с получением биопрепаратов из ДЗ или коры пихты составляет 40 %. Срок окупаемости с получением бионпрепаратов из ДЗ или коры пихты сибирской составляет 1,5 года.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ушанова, В.М. Углекислотные экстракты как источники биологически акнтивных веществ / В.М. Ушанова, С.М. Репях // Монография. - Красноярск, 2007. - 159 с.

2. Ушанова, В.М. Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибирнской / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, С.М. Репях // Монография. - Краснонярск, 2008. - 257 с.

3. Ушанова, В.М. Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирнской сжиженным диоксидом углерода и водно-спиртовыми растворами / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Монография. - Краснонярск, 2009. - 191 с.

4. Ушанова, В.М. Комплексная переработка древесных отходов пихты с иснпольнзованием сжиженной углекислоты : автореф. дис. Е канд. технич. наук / Ушанова Валентина Михайловна. - Красноярск, 1995. - 21 с.

5. Величко, Н.А. Кормовые добавки из пихтовой коры / Н.А. Величко, В.М. Ушанова / Лесная промышленность. - 1994. - №5-6. - С. 20.

6. Ушанова, В.М. Исследование влияния полярности растворителя на состав экстрактивных веществ и послеэкстракционных остатков коры Abies sibirika / В.М. Ушанова, С.М. Репях // Химия природных соединений. - 1996. - № 1. - С. 42 - 45.

7. Ушанова, В.М. Комплексная переработка коры Abies sibirica Ledeb. / В.М. Ушанова, С.М. Репях, Р.А. Степень // Растительные ресурсы. - 1997. - № 2. - С. 79 - 86.

8. Ушанова, В.М. Исследование экстрактов коры пихты / В.М. Ушаннова, В.М. Воронин, С.М. Репях // Лесной журнал. - 1997. - № 6. - С. 88 - 92.

9. Ушанова, В.М. Переработка древесных отходов хвойных деревьев / В.М. Ушанова, Р.А. Степень, С.М. Репях / Химия растительного сырья. - 1998. - № 2. - С. 17 Ц23.

10. Лебедева, О.И. Об экстракции липидных компонентов из семян сосны синбирской / О.И. Лебедева, Л.П. Рубчевская, В.М. Ушанова, С.М. Репях/ Химия растительного сырья. - 1998. - № 2. - С. 25 - 29.

11. Ушанова, В.М. Влияние степени измельчения сырья на процесс экстракнции / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, С.М. Репях / Лесной журнал. - 1998. - № 1. - С. 101 - 105.

12. Ушанова, В.М. Выделение мальтола из коры пихты сибирской углекислотнным методом / В.М. Ушанова, А.В. Зиганшин, С.М. Репях / Химия принродных соединений. - 1998. - № 1. - С. 131 - 132.

13. Репях, С.М. Закономерности изменения состава древесной зелени хвойнных от диаметра побегов / С.М. Репях, В.М. Ушанова, В.С. Ушанов, С.В. Ушанов / Химия растительнного сырья. - 2000. - № 1. - С. 37 - 42.

14. Ушанова, В.М. Моделирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной / В.М. Ушанова [и др.]а// Химия растительного сырья. - 2000. - № 1. Ц С. 43 - 49.

15. Ушанова, В.М. Исследование влияния компонентов лекарственного раснтинтельного сырья на состав получаемых экстрактов / В.М. Ушанова, В.М. Вонронин, С.М. Репях // Химия растительного сырья. - 2001. - № 3. - С. 105 - 110.

16. Ооржак, У.С. Исследование влияния технологических факторов на пронцесс извлечения экстрактивных веществ из лиственничной губки / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова, С.М. Репях // Химия растительного сырья. - 2003. - № 1. - С. 69 - 72.

17. Рубчевская, Л.П. Биологически активные вещества углекислотных и пропан-бутановых экстрактов древесной зелени / Л.П. Рубчевская, В.М. Ушанова, Л.Н. Журавлева // Российский химический журнал. Журнал Российского химиченского общества им. Д.И. Менделеева. Химические продукты из растительной бионмассы. - 2004. - Т. XLVIII, №3. - С. 80 - 83.

18. Ушанова, В.М. Математическая модель изменения содержания каротина в древесной зелени пихты сибирской при хранении // В.М. Ушанова, С.В. Ушанов / Вестник Крас ГАУ. - Красноярск, 2007. - С. 28 - 33.

19. Садыкова, В.С. Биологическая активность сибирских штаммов Trichoderma как фактор отбора для создания биопрепаратов защиты растений нового поколения [Текст] // В.С. Садыкова, Т.И. Громовых, А.Н. Лихачев, А.В. Кураков, В.М. Ушанова / Биотехнология. - № 6. Ц 2007. - С. 12-17.

20. Громовых, Т.И. Перспективы получения биопрепарата для защиты сеянцев хвойных путем твердофазного культивирования штамма 19/97М STREPTOMYCES LATERITIUS SVESCHNIKOVA (статья) // Т.И. Громовых, И.И. Гайдашева, В.М. Ушанова, В.С. Садыкова, Г.А. Сизых / Хвойные бореальнной зоны. - Т. XXIV. - № 4-5. - 2007. - С. 482 - 486.

21. Ушанова, В.М. Влияние состава водно-спиртовых растворов и обработки сжиженным СО2 на эффективность экстракции коры хвойных / В.М. Ушаннова, Л.И. Ченцова / Изв. ВУЗов Лесной журнал. - 2008. - № 1. - С. 132-137.

22. Ооржак, У.С. Белковые вещества и витамины гриба Fomitopsis officinalis [(Vill.: Fr.) Bond. et Sing.] / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова // Хранение и перенработка сельхозсырья. - 2004. - № 11. - С. 52 - 53.

23. Ушанова, В.М. Новый способ переработки воска / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, В.Е. Мулява // Пчеловодство. - 2005. - № 5. - С. 54 - 55.

24. Ушанова, В.М. Биологически активные продукты из прополиса / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, В.Е. Мулява // Пчеловодство. - 2005. - № 4. Ц С. 52 - 53.

25. Ушанова, В.М. Влияние вида экстрагента на количественный и качественнный состав экстрактов, получаемых из коры хвойных / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский // Известия высших учебных заведений. Химия и хинмическая технология. - Иваново, 2006.ЦТом 49.ЦВып.6.ЦС.82-87.

26. Ушанова, В.М. Альтернативные пути использования коры хвойных в разнличных технологиях / В.М. Ушанова, Н.А. Заика, Т.И. Громовых // Извеснтия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - Иваново, 2006. - Том 49. - Вып. 5. - С. 72 - 77.

27. Ооржак, У.С. Изменения в древесине лиственницы сибирской под дейстнвием дереворазрушающих базидиомицетов / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова // Хвойные бореальной зоны. - Красноярск, 2006. - Вып. 3. - С. 161 - 164.

28. Ушанова, В.М. Изучение влияния функциональных групп пектинов из коры хвойных пород деревьев на их студнеобразующие свойства /В.М. Ушанова, Н.Г. Батура, З.К. Воробьева // Хвойные бореальной зоны. - Красноярск, 2008. - Т. XXV, № 3 - 4. - С. 362 - 364.

29.Шариков, А.М. Антибиотическая активность углекислотных экстрактов гринба трутовика лекарственного Fomitopsis officinalis (Vill.:Fr.) Bond. Et. Sing. / А. М. Шариков, В.М. Ушанова // Вестник АГАУ. - Барнаул, 2009. - № 4 (54). - С. 42 - 45.

30. Ушанова, В.М. Исследование процесса экстрагирования коры пихты сибирнской сжиженным диоксидом углерода / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Вестник КрасГАУ. - Красноярск, 2009. - № 12. - С. 39 - 44.

31. Ушанова, В.М. Влияние физических свойств растворителя на процесс экстракции коры хвойных пород / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, Л.И. Ченцова // Вестник КрасГАУ. - Красноярск, 2009. - № 12. - С. 210 - 214.

32. Ушанова, В.М. Использование отходов пихты сибирской в альтернативных технологиях / В.М. Ушанова //Вестник Крас ГАУ. - Красноярск, 2010. - Вып. 10. - С. 182 - 186.

33. Садыкова, В.С. Биотехнологические аспекты отбора штаммов TRICHO-DERнMA для создания препаратов защиты и стимуляции роста растений / В.С. Садыкова, П. Н. Бондарь, В. М. Ушанова // Иммунопатология, аллергология, инфектология. Международный научно-практический рецензируемый журнал. - М., 2010. - № 1. - С. 126.

34. Пат. 2041646 Российская Федерация, МПК6 А 23 К 1/00. Способ получения продуктов из хвойной древесной зелени / Репях С.М., Воронин В.М., Ушаннова В.М.; заявитель и патентообладатель Красноярская гос. технологич. академия. - № 92015557/15; заявл. 30.12.92; опубл. 20.08.95, Бюл. № 23. - 5 с.

35. Пат. 2067977 Российская Федерация, МПК6 С 07 D 309/40. Способ переранботки коры хвойных деревьев / Ушанова В.М., Зиганшин А.В., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель Красноярская гос. технологич. академия. - № 93045134/13; заявл. 17.09.93; опубл. 20.10.96, Бюл. № 29. - 3 с.

36. Заявка № 93055672 Способ получения кормовой добавки / Н.А. Венличко, В.М. Ушанова, С.М. Репях. Заявлено 14.12.93. Решение ВНИИГПЭ о вындаче патента 24.03.94.

37. Пат. 2096443 Российская Федерация, МПК6 С 11 В 1/10. Способ полученния кедрового масла / Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Ренпях С.М., Лобадина М.Н.; заявитель и патентообладатель Красноярская гос. технонлонгич. академия. - № 95103692/13; заявл. 07.03.95; опубл. 20.11.97, Бюл. № 32. - 4 с.

38. Пат. 2137401 Российская Федерация, МПК6 А 23 L 1/30, А 61 К 35/78, С 11 В 1/10. Биологически активный продукт и способ его получения / Рубнчевнская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Репях С.М.; заявитель и патентообландантель СибГТУ. - № 98114129/13; заявл. 14.07.98; опубл. 20.09.99, Бюл. № 26. - 4 с.

39. Пат. 2152793 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/78. Способ полученния биологически активного продукта / Ушанова В.М., Лебедева О.И., Рубнчевнская Л.П., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. - № 98113878/13; заявл. 14.07.1998; опубл. 20.07.2000, Бюл. № 20. - 3 с.

40. Пат. 2138541 Российская Федерация, МПК6 С 11 В 1/10. Комплексная пенренработка кедрового ореха / Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Девятловская А.Н., Пронина Л.В., Репях С.М.; заявитель и патентообладантель СибГТУ. - № 96116042/13; заявл. 02.08.96; опубл. 27.09.99, Бюл. № 27. - 4 с.

41. Пат. 2174011 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/78, С 07 С 37/80. Спонсоб получения полифенолов / Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Лис Е.В., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. - № 99115296/04; заявл. 12.07.1999; опубл. 27.09.2001, Бюл. № 27. - 3 с.

42. Пат. 2188662 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/78, А 61 Р 29/00, 25/08. Способ получения биологически активной композиции, обладающей протинвовоспалительной активностью / Ушанова В.М., Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Воронин В.М., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. - № 2001104796/14; заявл. 19.02.2001; опубл. 10.09.2002, Бюл. № 25. - 6 с.

43. Пат. 2194745 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 1/10. Способ получения кедрового масла / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Рубчевская Л.П., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. - № 2000119332/13; заявл. 19.07.2000; опубл. 20.12.2002, Бюл. № 35. - 3 с.

44. Пат. 2238663 Российская Федерация, МПК7 А 23 L 1/30, A 61 K 35/78, C 11 B 1/10. Способ получения биологически активного продукта из Allium victorialis / Ушанова В.М., Ермакова С.А., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ - № 2001120289/13; заявл. 19.07.2001; опубл. 27.10.2004, Бюл. № 30. - 4 с.

45. Пат. 2228116 Российская Федерация, МПК7 А 23 L 1/30, A 61 K 35/78, C 11 B 1/10. Способ получения биологически активных продуктов из древесной зелени пихты сибирской / Ушанова В.М., Шныткина М.И., Терентьев В.И., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. - № 2001120288/13; заявл. 19.07.2001; опубл. 10.05.2004, Бюл. № 13. Ц 3 с.

46. Пат. 2238307 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 1/10, А 23 К 1/14. Спонсоб получения биологически активных продуктов из отходов окорки / Ушанова В.М., Шныткина М.И., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибнГТУ. - № 2003100277/13; заявл. 04.01.2003; опубл. 20.10.2004, Бюл. № 29. - 4 с.

47. Пат. 2221580 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/64. Способ переранботки пчелиного воска / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Мулява В.Е., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель Мулява Валерий Евгеньевич. - № 2002113343/15; заявл. 21.05.2002; опубл. 20.01.2004, Бюл. № 2. - 4 с.

48. Пат. 2201242 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/64. Способ фракнционнирования прополиса / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Мулява В.Е., Ренпях С.М.; заявитель и патентообладатель Мулява Валерий Евгеньевич. Ц № 2002110063/14; заявл. 16.04.2002; опубл. 27.03.2003, Бюл. № 9. - 4 с.

49. Пат. 2257222 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/84. Комплексная пенреработка гриба трутовика лекарственного (Fomitopsis officinalis (Vill.; Fr.) Bond. Et Sing. / Ушанова В.М., Ооржак У.С., Канзай В.И.; заявитель и патентообландатель ГОУ ВПО СибГТУ. - № 2004120448/15; заявл. 02.07.2004; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. - 5 с.

50. Пат. 2252017 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 7/48, 7/00, 35/78. Коснментическое средство и способ его получения / Ушанова В.М., Лебедева О.И., Мулява В.Е.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО СибГТУ. Ц № 2004118887/15; заявл. 22.06.2004; опубл. 20.05.2005, Бюл. № 14. - 8 с.

51. Заявка № 2001132521/13 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 1/16. 1/10, 9/02, А 23 К 1/14. Комплексная переработка древесной зелени пихты сибирской / Ушанова В.М., Шныткина М.И., Терентьев В.И., Репях С.М.; Заявлено 30.11.2001. Зарег. 28.04.2003.

52. Пат. 2273491 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 36/15. Способ полученния биологически активного продукта из коры лиственницы сибирской / Ушаннова В.М., Ооржак У.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО СибГТУ. - № 2004120449/15; заявл. 02.07.2004; опубл. 10.04.2006, Бюл. № 10. - 3 с.

53. Пат. 2319478 Российская Федерация, , МПК7 А 61 К 8/97, А 61 К 8/31, А 61 Q 19/00. Косметическое средство / Ушанова В.М., Новицкий И.А., Иванов В.В., Ооржак У.С.; патентообладатели Ушанова В.М., Новицкий И.А., Иванов В.В. - № 2007100632/15; заявл. 09.01.2007; опубл. 20.03.2008.; Бюл. № 8. - 3 с.

54. Ушанова, В.М. Основы научных исследований. В 3 ч. Ч.1. Основы работы в химической лаборатории: учеб. пособие / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, А.Н. Девятловская. - Красноярск: СибГТУ, 2004. - 240 с.

55. Ушанова, В.М. Основы научных исследований. В 3 ч. Ч.2. Контроль каченства и экстрагирование растительного сырья: учеб. пособие / В.М. Ушаннова, О.И. Лебедева, А.Н. Девятловская. - Красноярск: СибГТУ, 2004. - 168 с.

56. Ушанова, В.М. Основы научных исследований. В 3 ч. Ч.3. Исследование хинмического состава растительного сырья: учеб. пособие [Текст] / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, А.Н. Девятловская. - Красноярск: СибГТУ, 2004. - 360 с.

57. Ооржак, У.С. Биологически активные вещества лиственничной губки / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова // Министерство образования и науки РФ, ВИНИТИ, № 634 - В 2004. - 7 с.

58. Ушанова, В.М. Изменение состава минеральных компонентов древесной зенлени и коры хвойных в процессе их переработки / В.М. Ушанова [и др.] / Вестник СибГТУ. - 1999. - № 1. - С. 47 Ц57.

59. Лебедева, О.И. Воскообразные вещества Abies sibirica L. / О.И. Ленбедева, В.М. Ушанова // Вестник СибГТУ. - Красноярск. - 2000.Ц № 2. - С. 154 - 156.

60. Ушанова, В. М. Углекислотные экстракты из древесной зелени и коры пихты / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева / Переработка растительного сырья и утилизация отходов. - Красноярск, 1994. - Вып. 1. - С. 230 - 232.

61. Ушанова, В.М. Состав углекислотного экстракта из древесной зелени пихты / В.М. Ушанова, С.М. Репях / Переработка растительного сырья и утилинзация отходов. - Красноярск, 1994. - Вып. 1. - С. 144 - 150.

62. Ушанова, В.М. Исследование экстрактов коры пихты / В.М. Ушаннова, Е.И Фафенрот / Российская научно-практич. конф. Проблемы химико-леснного комплекса. - Красноярск, 1994. - Том 3. - Ч. 2. - С. 43 - 47.

63. Ушанова, В.М. Биологически активные вещества углекислотных экстракнтов / В.М.Ушанова, М.Н.Лобадина, С.М.Репях // Переработка растинтельнного сырья и утилизация отходов. - Красноярск, 1996. - Вып. 2. - С. 216 - 220.

64. Берестюк, А.В. Исследование влияния вида гидролизующего агента на вынход протопектина / А.В. Берестюк, В.М. Ушанова // Всероссийская научно-практич. конф. Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологинческие аспекты). - Красноярск, 2004. - Том 3. - С. 72-75.

65. Ушанова, В.М. Влияние технологических параметров на выход и качестнвеннный состав водно-спиртовых экстрактов из коры хвойных / В.М. Ушаннова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский // Всероссийская научно-практич. конф. Непренрывное экологическое образование и экологические проблемы. - Краснонярск, 2004. - Том 3. - С. 134 - 139.

66. Терентьев, В.И. Исследование выхода пихтового масла в зависимости от сензона и объема закладки пихтовой лапки в пихтоваренную установку сибирского типа / В.И. Терентьев, В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Лесоэксплуатация. - Красноярск, 2004. - Выпуск 5. - С. 132 - 142.

67. Заика, Н. А. Перспективы использования растительных субстратов для получения биопрепаратов защиты сеянцев хвойных / Н. А. Заика, Т. И. Громовых, В. М. Ушанова // Лесной и химич. комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты) : сб. науч. тр. - Красноярск, 2004. - Т. 3. - С. 34 - 37.

68. Заика, Н.А. Скрининг сибирских штаммов грибов рода Trichoderma для получения биопрепаратов защиты сеянцев и злаков от болезней / Н.А. Заика, Т.И. Громовых, В.М. Ушанова // Всероссийская научно-практич. конф. Ненпрерывное экологическое образование и экологические проблемы. - Красноярск, 2004. - Том 3. - С. 112 Ца116.

69. Берестюк, А.В. Влияние предварительной подготовки коры хвойных на ее морфологическое строение / А.В. Берестюк, В.М. Ушанова / Всероссийская научно-практич. конф. Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы. - Красноярск, 2004. - Том 2. - С. 203 - 206.

70. Шариков, А.М. Бактерицидная активность метаболитов гриба Fomitopsis ofнficinalis в отношении условно-патогенных бактерий / А.М. Шариков, У.С. Ооржак, О.В. Перьянова, В.М. Ушанова, Д.А. Нешумаев // Труды международной конференции Грибы в природных и антропогенных экосистемах. - Санкт-Петернбург, 2005. - Том 2. - С. 304 - 307.

71. Ушанова, В.М. Диффузионная кинетика экстракции коры хвойных водой и водно-спиртовыми растворами / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова // Всероссийнская научно-практич. конф. Лесной и химический комплексы - проблемы и решенния. - Красноярск, 2005. - Том 3. - С. 231 - 236.

72. Ушанова, В.М. Скорость извлечения летучих веществ из коры пихты синбирнской сжиженным диоксидом углерода / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова // Всероссийская научно-практич. конф. Лесной и химический комплексы - пронблемы и решения. - Красноярск, 2007. - Том 1. - С. 299 - 303.

73. Бондарь, П.Н. Оценка возможности использования сибирских штаммов TRICHODERMA для создания биопрепаратов защиты растений / П.Н. Бондарь, В.С. Садыкова, В.М. Ушанова // Всероссийская научно-практич. конф. Лесной и химический комплексы - пронблемы и решения. - Красноярск, 2007. - Том 2. - С. 7 - 11.

74. Бондарь, П.Н. Биотехнологические аспекты отбора активных штаммов TRICHODERMA для создания препаратов для защиты растений / П.Н. Бондарь, В.С. Садыкова, В.М. Ушанова, А.Г. Савицкая// Новосибирский аграрный научно-образовательный производстнвенный комплекс. Материалы международной научно-практической конференции Современные средства, методы и технологии защиты растений - Новосибирск, 2008. - С. 30-34.

75. Ушанова, В.М. Моделирование вязкости водно-спиртовых смесей этанола / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Математика, моделирование и оптимизация сложных систем и процессов, методические аспекты преподавания математики в высшей школе. Межвузовский сб. научных работ. - Красноярск, 2010. - Вып. 1. - С. 117 - 120.

76. Repyakh, S. CO2 - extracts of Abies sibirica Bark / S. Repyakh. V. Ushanova / of the Fourth International Symposium Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers. - Кrasnoyarsk, 2000. - p. 224 - 225.

77. Ushanova, V.M. Products complex waste processing of abies sibirica /Int. conferens УRenewable Wood and Plant Resources: Chemiastry, Technology, Pharmacology, MedicineФ. - S-Petersburg, 2011. - p. 234 - 235.

Благодарности

Автор благодарит за поддержку, ценные советы и постоянное внимание к ранботе нанучного консультанта Степана Михайловича Репяха, доктора химических наук, професнсора.

Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по техническим специальностям

Blog