Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ДОРОХИНА ЕКАТЕРИНА ВИТАЛЬЕВНА
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ТЕТРАХЛОРЭТЕН - Н-АЛКАНЫ
02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
САРАТОВ - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, ФБУ ГосНИИЭНП, главный научный сотрудник Демахин Анатолий Григорьевич кандидат химических наук, доцент, Саратовский государственный университет им.
Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры общей и неорганической химии Черкасов Дмитрий Геннадиевич
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет
Защита состоится 17 мая 2012 года в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им.
Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, I корпус.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.
Автореферат разослан 9 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.243.07, доктор химических наук Т.Ю. Русанова
Актуальность темы. Наиболее изученным классом индивидуальных органических соединений являются н-алканы, по которым имеется обширная информация в научной, патентной литературе и справочных изданиях. В меньшей степени изучены двух- и многокомпонентные системы из н-алканов. Исследование таких систем требуют применения соответствующей криогенной аппаратуры при использовании хладогентов твердого CO2 или жидкого азота. Также изучение двух- и многокомпонентных систем из н-алканов осложняется существованием различных, в том числе ротационных, структур. Еще менее изучены фазовые равновесия н-алканов с циклоалканами, аренами и галогенпроизводными углеводородов. Предельные углеводороды широко применяются в качестве теплоносителей, теплоаккумулирующих веществ, а также в качестве растворителей. Однако, они имеют невысокую растворяющую способность по отношению к полимерам. Галогенпроизводные углеводороды, в том числе тетрахлорэтен (тетрахлорэтилен), применяется в качестве растворителей в машиностроительной, лакокрасочной, текстильной отраслях промышленности. При выборе оптимального состава растворителя к нему предъявляют ряд требований: высокая растворяющая способность и избирательность, однородность состава, низкая температура плавления для применения в условиях экстремально низких температур, низкие значения пожаро- и взрывоопасности. Разработка смесевых растворителей, имеющих высокую растворяющую способность, низкую температуру плавления и не обладающих стойким запахом, является важной задачей. Изучение фазовых равновесий в системах из н-алканов и тетрахлорэтена, бензола, тетрахлорметана позволит получить данные о фазовых соотношениях в двойных системах с участием неполярных (малополярных) компонентов с молекулярными кристаллическими решетками, а также выявить составы, перспективные для применения в условиях низких температур в качестве растворителей.
Цель работы - расчет, экспериментальное исследование рядов двухкомпонентных систем из тетрахлорэтена и н-алканов и выявление фазовых равновесий в них.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
1. Разработка методики исследования систем из н-алканов с постоянным компонентом ряда (тетрахлорэтеном) и реализация ее в алгоритме.
2. Формирование рядов двухкомпонентных систем на основе тетрахлорэтена и н-алканов, в которых постоянный компонент - тетрахлорэтен, а второй компонент представлен членами гомологического ряда от н-декана до н-эйкозана.
3. Прогнозирование типа диаграмм плавкости двойных систем и их расчет различными методами.
4. Исследование двухкомпонентных систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА) и калориметрии ДСК и построение фазовых диаграмм.
5. Прогнозирование растворяющей способности двухкомпонентных эвтектических составов на основе н-алканов и тетрахлорэтена.
Научная новизна работы. Предложен алгоритм исследования рядов двойных систем н-СnН2n+2 - постоянный компонент, в рамках которого впервые рассчитаны ликвидусы 11 двухкомпонентных систем на основе тетрахлорэтена и н-алканов (н-СnН2n+2 где n=10Е20) с использованием уравнения Шредера - Ле Шателье, изотермическим, изоконцентрационным и интерполяционным методами. Построены фазовые диаграммы 13 систем и описаны фазовые равновесия в них. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления эвтектик в четырех системах и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. На два состава поданы заявки на патенты.
Практическая значимость работы. Предложена методика исследования рядов систем из н-алканов с постоянным компонентом тетрахлорэтеном, реализованная в алгоритме. Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических составов, которые могут быть использованы в качестве растворителей и обезжиривателей для машиностроительной, текстильной и нефтяной промышленности, а также для пополнения баз данных по фазовым диаграммам двойных систем с участием н-алканов. Предложенный алгоритм может быть использован для исследования других рядов с участием н-алканов и одним постоянным компонентом.
Основные положения, выносимые на защиту:
- прогнозирование фазовых диаграмм и расчет эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием тетрахлорэтена и н-алканов;
- методика исследования рядов органических систем из н-алканов и постоянным компонентом - тетрахлорэтеном;
- результаты исследований 13 двухкомпонентных систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает тетрахлорэтен, а второй представлен члемами гомологического н-СnН2n+2 где n=10Е20, бензолом и тетрахлорметаном;
- составы и температуры плавления выявленных эвтектик и их свойства.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: ХХ Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им А.М. Горького Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 20г.),. IV Международной конференции Экстракция органических соединений ЭОС-2010 (Воронеж, 20 - 24 сентября 2010 г), конференции Бутлеровское наследие (Казань, май 2011 г.) Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 10 печатных работ, включая 1 монографию, 6 статей, из которых 4 статьи в ведущих рецензируемых периодических изданиях и 3 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц, 83 рисунка и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 110 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и конкретные задачи исследования, приведена научная новизна и практическое значение полученных результатов, а также отражены сведения по апробации, объему и структуре работы.
В первой главе представлен аналитический обзор по исследованию двух- и трехкомпонентных систем на основе предельных углеводородов. Показано, что в литературных источниках отсутствует систематизированная информация по фазовым диаграммам и фазовому равновесию двухкомпонентных систем с участием тетрахлорэтена и н-алканов. Представлен обзор теоретических и экспериментальных методов исследования систем. Рассмотрена возможность использования данных систем в качестве растворителей, обезжиривателей и экстрагентов в различных отраслях. Отмечены эксплуатационные характеристики этих веществ, их достоинства и недостатки при использовании в качестве растворителей.
Изучение двухкомпонентных систем на основе н-алканов и тетрахлорэтена является актуальным для установления фазовых равновесий и выявления составов, перспективных для применения в качестве растворителей.
Во второй главе приводится алгоритм исследования рядов двухкомпонентных систем с участием н-алканов и одним постоянным компонентом (тетрахлорэтеном) и его реализация (рис. 1).
Рис.1 Блок-схема алгоритма исследования рядов двухкомпонентных систем Этап 1 (Э1). Определяем цель исследования: построение фазовых диаграмм рядов систем C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 10Е20): выявление низкоплавких составов, расчет и изучение свойств низкоплавких составов. Постоянный компонент ряда - C2Cl4, переменные - н-алканы.
Этап 2 (Э2). Формирование систем.
П1. Приведенный на этапе 1 ряд включает следующие системы: C2Cl4 - н-C10H22; C2Cl4 - н-C11H24; C2Cl4 - н-C12H26; C2Cl4 - н-C13H28; C2Cl4 - н-C14H30;
C2Cl4 - н-C15H32; C2Cl4 - н-C16H34; C2Cl4 - н-C17H36; C2Cl4 - н-C18H38; C2Cl4 - н-C19H40; C2Cl4 - н-C20H42.
П2. Формируем ряды с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана:
четный - C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 10Е20, 6 систем).
нечетный - C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 11Е19, 5 систем).
Этап 3 (Э3). База данных по исходным веществам. На данном этапе, на основании справочных данных, формируется база по исходным веществам (температуры, энтальпии, энтропии плавления, наличие полиморфных модификаций).
Этап 4 (Э4). Определяем полноту данных по исходным веществам.
Если данные по температурам плавления и энтальпиям плавления для некоторых веществ неизвестны, то переходим к этапу 5 (Э5), а если полные, как в нашем случае, переходим к этапу 6 (Э6).
Этап 6 (Э6). База данных по двухкомпонентным системам.
На данном этапе проводится анализ полноты исследования систем в научной и патентной литературы по фазовым диаграммам.
Если все системы изучены (Этап 7 (Э7)), то необходимо непосредственно перейти к расчету свойств низкоплавких составов (этап 16), если они эвтектические. В данной работе все системы ряда C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 10Е20) неизучены, поэтому переходим к этапу 8.
Этап 8 (Э8). Расчет диаграмм плавкости граничных систем.
Граничными системами ряда C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 10Е20) являются C2Cl - н-C10H22 и C2Cl4 - н-C20H42.
П1. Расчет ликвидусов двухкомпонентных систем C2Cl4 - н-C10H22 и C2Cl - н-C20H42.
Для расчета температур плавления эвтектик и ликвидусов систем использовано уравнение Шредера - Ле Шателье:
mH (Te TA ) A ln X (1) A R Te TA где XA - мольная доля низкоплавкого компонента А в расплаве;
mHA - мольная энтальпия плавления вещества А, Дж/моль;
Te - температура плавления эвтектического состава, К;
TА - температура плавления чистого компонента А, К;
R - мольная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль К.
Решая математически систему уравнений, записанную для низкоплавкого компонента А и для тугоплавкого компонента В, получаем температуру и состав двойной эвтектики. Для определения состава и температур эвтектик использовано программное обеспечение Microsoft Excel.
П8. Построить диаграммы плавкости систем по данным расчета (процедура ). На рис. 2 и 3 показаны ликвидусы систем C2Cl4 - н-C10H22 и C2Cl4 - Пн-C20H42, которые характеризуются наличием эвтектик, состав и температура плавления которых приведены в табл. 1.
Этап 9 (Э9) Планирование эксперимента по исследованию граничных систем.
Для экспериментального исследования методами низкотемпературного дифференциального термического анализа и калориметрии в соответствии с проведенным предварительным расчетом диаграмм плавкости взяты 9 составов в системе C2Cl4 - н-C10H22 (рис. 4) и 10 составов в системе C2Cl4 - н-C20H42 (рис.
5).
Этап 10 (Э10). Исследование методом НДТА граничных систем ряда C2Cl4 - н-C10H22, C2Cl4 - н-C20H42.
Исследование методом НДТА показало, что обе системы эвтектического типа (рис. 4 и 5, табл. 4). Если бы системы не были эвтектического типа, то необходимо было перейти к Э1 и сформировать новый ряд систем. Изученные системы эвтектического типа, поэтому переходим к этапу 12.
--22,35 0С -Ж -29,79 0С --Ж+C2ClЖ+н-C10H--44,7 0С, 39,12 мол. % -C2Cl4+ н-C10H-0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,Состав, мол. % C2Clн-С10НРис. 2 Кривая ликвидуса системы C2Cl4 - н-С10Н22, построенная по уравнению Шредера - Ле Шателье Температура, С 36,40 0С Ж Ж+C2ClЖ+н-C20H--22,50 0С, 0,36 мол. % --22,35 0С C2Cl4+ н-C20H-0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,C2Cl4 Состав, мол. % н-С Н 20 Рис. 3 Кривая ликвидуса системы C2Cl4 - н-С20Н42, построенная по уравнению Шредера - Ле Шателье -a (-22,Ж С) b2(36,4 0С) -Ж b1(- 29,70 0С) -Ж +н- C20H-Ж +C2Cl4 Ж + н-C10H-40 a (-22,35 0С) a1// b1/ -b2/ e1 (-42,8 0C) a2/ e2 (-22,4 0C) -C2Cl4 + н-C20HC2Cl4 + н-C10H--0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1C2Cl4 н-C20HC2Cl4 н-C10HСостав, мол. % Состав, мол. % Рис. 4 t-х диаграмма системы Рис. 5 t-х диаграмма системы тетрахлорэтен Цн-декан тетрахлорэтен Цн-эйкозан Этап 12 (Э12). Варианты расчета и эксперимента.
Возможны два варианта проведения расчетных и экспериментальных исследований.
Температура, С Температура, С Температура, С По варианту I переходим к этапу 19 (Э19), анализируя сразу весь ряд систем.
По II варианту переходим к этапам Э13ЕЭ18, на которых анализируются отдельно ряд систем с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана в системах C2Cl4 - н-СnН2n+2.
Этап 13 (Э13). Расчет систем граничных и внутри ряда C2Cl4 - н-СnН2n+2 (n - нечетное).
П1. Расчет точек нонвариантных равновесий в граничных системах C2Cl4 - н-СnН2n+2 (n - нечетное).
В указанный ряд входят системы C2Cl4 - н-С11Н24, C2Cl4 - н-С13Н28, C2Cl4 - н-С15Н32, C2Cl4 - н-С17Н36, C2Cl4 - н-С19Н40. Граничные системы ряда - C2Cl4 - н-С11Н24 и C2Cl4 - н-С19Н40. Расчет составов и температур плавления эвтектик по уравнению Шредера - Ле Шателье приведен в табл. 1.
Таблица Составы и температуры плавления эвтектик, рассчитанные с помощью уравнения Шредера - Ле Шателье Данные расчета по уравнению Шредера ЦЛе Шателье Число атомов углеТемпература плавления эвтекрода в молекуле н- Содержание н-алкана в тического сплава, алкана эвтектическом сплаве, мол. % С К 10 -44,7 230,2 39,11 -45,1 227,9 39,19 -23,3 249,7 1,20 -22,50 250,6 0,П. Рассчитываем ликвидусы граничных систем с нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана (рис. 6 и 7).
П. Рассчитываем температуру плавления и состав эвтектики системы внутри ряда (C2Cl4 - н-С15Н32) по уравнению Шредера - Ле Шателье: xе = 89,34 мол. % C2Cl4, Te =245,2 K (-27,8 0C).
П13. Рассчитываем ликвидус системы внутри нечетного ряда (C2Cl4 - н-С15Н32) по уравнению Шредера - Ле Шателье (рис. 8).
Этап 14 (Э14). Исследование систем граничных и внутри ряда C2Cl4 - н-СnН2n+2 (n - нечетное).
ПЭкспериментальное исследование методом НДТА (калориметрии) системы C2Cl4 - н-С11Н24 (табл. 4).
ПЭкспериментальное исследование методом НДТА (калориметрии) системы C2Cl4 - н-С19Н40 (табл. 4).
31,82 0С --22,35 0С Ж Ж -25,59 0С -Ж+C2ClЖ+н-C19HЖ+C2ClЖ+н-C11H---45,1 0С, 39,66 мол. % --23,3 0С, 1,85 мол. % -22,35 0С C2Cl4+ н-C11HC2Cl4+ н-C19H--0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,н-С Н C Cl 19 Состав, мол. % н-С11Н24 2 C Cl Состав, мол. % 2 Рис. 6 Кривая ликвидуса системы Рис. 7 Кривая ликвидуса системы C2Cl4 - н-С11Н24, построенная по C2Cl4 - н-С19Н40, построенная по уравнению Шредера - Ле Шателье уравнению Шредера - Ле Шателье П14 Экспериментальное исследование методом НДТА (калориметрии) 9,системы C2Cl4 - н-С15Н32 (табл. 4).
Этап 15 (Э15). Расчет систем гра-ничных и внутри ряда C2Cl4 Цн-СnН2n+Ж+н-C15H- (n - четное).
Ж+C2Cl-22,35 0С -27,8 0С, 10,66 мол. % -25 Этап включает в себя процедуры, C2Cl4+ н-C15Hаналогичные этапу 13 (Э13). Расчетные -0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,значения температур плавления и соC2Cl4 Состав, мол. % н-С15Нставов эвтектики граничных систем C2Cl4 - н-C10H22, C2Cl4 - н-C20H42 и Рис. 8 Кривая ликвидуса системы C2Clвнутри ряда C2Cl4 - н-С14Н30 приведены - н-С15Н32, построенная по уравнению в табл. 4.
Шредера - Ле Шателье Этап 16 (Э16). Исследование систем граничных и внутри ряда C2Cl4 - н-СnН2n+2 (n - четное).
Этап включает в себя процедуры, аналогичные этапу 14 (Э14). Данные по системам C2Cl4 - н-C10H22, C2Cl4 - н-C20H42 и C2Cl4 - н-С14Н30 приведены в табл. 2 и 4.
Этап 17 (Э17). Аналитическое описание зависимостей Te=f(n) и xe=f(n) в рядах систем С2Cl4 - н-СnН2n+2 (n - четное и нечетное).
Для аналитического описания зависимости температур плавления Te=f(n) xe=f(n), где n - нечетное и четное, по данным расчета (уравнение Т емп ература, С Т ем п ература, С Температура, С Шредера - Ле Шателье) и экспериментальным данным строятся зависимости в координатах температура плавления эвтектики - число атомов углерода в молекуле н-алкана и состав эвтектики - число атомов углерода в молекуле н-алкана по данным граничных и одной системы внутри нечетного (рис. 9 и 10) и четного рядов (рис. 11 и 12).
Рис. 9 Зависимости Te=f(n), Рис. 10 Зависимости хe=f(n), построенные построенные по данным эксперимента по данным эксперимента и рассчитанные и рассчитанные по уравнению Шредера по уравнению Шредера - Ле Шателье для - Ле Шателье для нечетного ряда нечетного ряда Рис. 11 Зависимости Te=f(n), Рис. 12 Зависимости хe=f(n), построенные построенные по данным эксперимента по данным эксперимента и рассчитанные и рассчитанные по уравнению Шредера по уравнению Шредера - Ле Шателье для - Ле Шателье для четного ряда четного ряда Этап 18 (Э18). Расчет Te и xe в системах внутри рядов С2Cl4 - н-СnН2n+2 (n - четное и нечетное).
Температуры плавления и составы эвтектик в системах С2Cl4 - н-С13Н28, С2Cl4 - н-С17Н36, С2Cl4 - н-С12Н26, С2Cl4 - н-С16Н34, С2Cl4 - н-С18Н36 приведены в табл. 2.
Таблица Расчетные данные по уравнению По экспериментальным данным Шредера - Ле Шателье Содержание Содержание Температура Температура Система постоянного постоянного плавления плавления компонента в компонента в эвтектического эвтектического эвтектическом эвтектическом сплава, К сплава, К сплаве, мол. % сплаве, мол. % С2Cl4 - н-С13Н28 -32,9 88,89 -25,8 89,С2Cl4 - н-С17Н36 -25,0 94,37 -23,4 97,С2Cl4 - н-С12Н26 -26,0 91,03 -25,4 91,С2Cl4 - н-С16Н34 -23,0 98,53 -22,7 98,С2Cl4 - н-С18Н36 -23,0 98,66 -22,7 98,Как видно из табл. 2, для четного ряда наблюдается незначительные отклонения в расчетных и экспериментальных значениях температур плавления и составов эвтектик.
Этап 19 (Э19). Расчет систем с использованием различных методов.
Расчет остальных систем ряда C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 11Е19) по уравнению Шредера - Ле Шателье (данные в табл. 4).
Этап 20 (Э20). Расчетно-экспериментальное построение диаграмм плавкости.
П. Расчет ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием изотермического метода. Изотермический метод построения ликвидуса эвтектической системы базируется на экспериментальных данных как минимум трех систем исследуемого ряда. Для построения ликвидуса системы проводится несколько изотермических сечений. Далее строятся изотермы в координатах число атомов углерода в молекуле н-алкана - содержание н-алкана. Получив ряд точек, проводим кривые ликвидуса до их взаимного пресечения и определяем температуру плавления и состав эвтектики исследуемой системы.
иквидусы систем тетрахлорэтен - н-тетрадекан, тетрахлорэтен - н-пентадекан, построенные по изотермическому методу, показаны на рис. 13а.
П. Расчет ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием изоконцентрационного метода Изоконцентрационный метод аналогичен изотермическому. В исследуемых системах ряда проводится ряд изоконцентрационных сечений. Далее строятся изоконцентрационные линии в координатах число атомов углерода в молекуле н-алкана - температура плавления н-алкана. Получив ряд точек, проводим кривые ликвидуса до их взаимного пресечения и определяем характеристики эвтектики исследуемой системы. Ликвидусы систем тетрахлорэтен - н-тетрадекан, тетрахлорэтен - н-пентадекан, построенные по изоконцентрационному методу, показаны на рис. 13б.
П3. Расчет ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием интерполяционного метода Интерполяционный метод заключается в том, что кривая ликвидуса прогнозируемой системы строится по данным, полученным интерполяцией данных по двум ближайшим системам. В результате расчета были поострены ликвидусы 6-ти двухкомпонентных систем (C2Cl4 - н-С12Н26, C2Cl4 - н-С14Н30, C2Cl4 - н-С15Н32 C2Cl4 - н-С16Н34, C2Cl4 - н-С17Н36 C2Cl4 - н-С18Н38).. Кривая ликвидуса системы тетрахлорэтен - н-тетрадекан представлена на рис. 14.
Этап 21 (Э21). Экспериментальное исследование остальных неизученных систем (рис. 15Е23, табл. 4).
Этап 22 (Э22). Сравнительный анализ расчетных, расчетноэкспериментальных и экспериментальных данных.
Сравнение температур плавления и составов эвтектик (раздел диссертации) экспериментальных и расчетных показывает, что наиболее простым и близким к эксперименту расчетным методом является уравнение Шредера - Ле Шателье, а из расчетно-экспериментальных - вариант II данной работы (этапы Э13 Е Э18).
Этап 23 (Э23). Расчет свойств составов.
П1. Расчет энтальпий и энтропий плавления составов.
Для исследуемых систем рассчитывали энтальпии (mНе) и энтропии плавления (mSе) эвтектических составов по следующим формулам:
mНе х1mН1х2mН2 (3) х1 mН1 (1 х1) mН Н Т ( ) (4) m е е Тпл,1 Тпл,где х1, х2 - состав эвтектик, полученных расчетным путем, масс. доли;
mН1, mН2 - удельные энтальпии чистых компонентов, кДж/кг.
Тпл,1, Тпл,2 - абсолютные температуры плавления чистых компонентов, К;
Те - температура плавления эвтектического состава, К;
mS1, mS2 - энтропия плавления чистых компонентов, Дж/(гК).
Подставляя значения энтропии в формулу 3, получаем формулу 5:
Sе х1 S1 х2 S (5) m m m Данные расчета представлены в табл. 3.
П. Расчет растворяющей способности тетрахлорэтена и н-алканов.
Проведен прогноз растворяющей способности индивидуальных веществ в эвтектических изучаемых системах на основании параметра растворимости и каури-бутанольной точки. Параметр растворимости используется для оценки растворимости полимеров и пленкообразователей в различных веществах (табл.
7).
Этап 24 (Э24). Экспериментальное исследование свойств составов.
П1. Методом ДСК определены энтальпии плавления четырех эвтектических составов (табл. 6).
П2. Расчет удельной энтропии плавления эвтектических составов по Пданным (табл. 6).
П3. Экспериментальное определение показателей преломления эвтектических составов пример показан на рис. 26.
В третьей главе описаны экспериментальные исследования систем с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Для регистрации выходных данных использовали IBM совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. В термоблоке дифференциального сканирующего калориметра в качестве основного измерительного элемента применён константановый диск.
---24,25 0С, 4,09 мол. % ---22,79 0С, 5,18 мол. % -25,90 0С, 10,57 мол. % -27,14 0С, 6,79 мол. % ----0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1Состав, мол. % Состав, мол. % C2Cl4 C2Cl4 н-C15Нн-C14На б Рис. 13. Кривые ликвидуса двойных систем C2Cl4 - н-С14Н30 (а) и C2Cl4 - н-С15Н32 (б), построенные с помощью изотермического ( ) и изоконцентрационного ( ) методов Температура, 0С Температура, С Диск одновременно служит 4/ держателем образцов, обеспечи3/ вает необходимую теплопровод2/ ность между оболочкой калори1/ -метра и образцом и является чувствительным элементом -5/, 6/, 7/ -24,25 0С, 4,09 мол. % дифференциальной хромель - -константановой термопары. В качестве эталона использована -0 20 40 60 80 100 алюминиевая капсула, в которую Состав, мол. % C Cl 2 н-С Н 14 запрессована алюминиевая Рис. 14. Кривая ликвидуса двойной системы пластинка, массой равной C2Cl4 - н-С14Н30, построенная с помощью приблизительно массе анализиинтерполяционного метода руемого образца.
Точность измерения температуры составляет 0,25 оС. Исследования проводили в диапазоне температур от минус 70 до плюс 30 оС. Для охлаждения теплового блока микрокалориметра ДСК применяли погружной теплообменник, заполненный сухим льдом. Скорость нагрева смесей и индивидуальных веществ составляла 4 К/мин.
Таблица 3.
Удельные и молярные значения энтальпий и энтропий плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем Расчетная энтальпия плавления Расчетная энтропия плавления Система mНe (ур-е 4), mSе (ур-е 5), кДж/кг кДж /моль кДж/(кгК) Дж/(мольК) C2Cl4 - н-С10Н22 103 16,17 0,45 70,C2Cl4 - н-С11Н24 88 14,34 0,38 61,C2Cl4 - н-С12Н26 91 15,37 0,37 62,C2Cl4 - н-С13Н28 74 12,54 0,30 50,C2Cl4 - н-С14Н30 75 12,91 0,30 52,C2Cl4 - н-С15Н32 68 11,52 0,27 46,C2Cl4 - н-С16Н34 68 11,40 0,27 45,C2Cl4 - н-С17Н36 65 11,10 0,02 44,C2Cl4 - н-С18Н38 65 10,82 0,26 43,C2Cl4 - н-С19Н40 65 10,83 0,26 43,C2Cl4 - н-С20Н42 64 10,62 0,25 42,В связи с тем, что давление насыщенных паров тетрахлорэтена в интервале о температур от 20 до 40 С достигает до 28,4 кПа, а конструкция тиглей для микрокалориметра ДСК не обеспечивают герметичность при избыточном давТемпература, С лении более 15 кПа, для исследования части составов системы C2Cl4 - н-C20Hисследовали на установке НДТА. Источником термо-ЭДС служила хромелькопелевая термопара. Температура определялась с точностью до 0,20С. Для исследований использовались вещества заводского изготовления квалификации Ч, с содержанием основного вещества не менее 99%.
Исследованы 13 двухкомпонентных систем: тетрахлорэтен - н-алканы СnH2n+2 где n=10Е20, а также системы с тетрахлорметаном и бензолом. Все исследованные системы являются эвтектическими. Системы с нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана усложнены наличием переходной точки в правой ветви ликвидуса. Переходные точки отвечают / полиморфному переходу н-алкана. Фазовые диаграммы данных систем представлены на рисунках 4,5 и 13-23. Для каждого из элементов фазовых диаграмм определены фазовые реакции и типы фазовых равновесий.
Экспериментальные и расчетные данные по эвтектическим сплавам двухкомпонентных систем приведены в табл. 4 и 5 с указанием абсолютных и относительных отклонений. Для части эвтектических сплавов, -a ( - 22,35 oC) Ж полученных в результате b (- 25,59 oC) -экспериментального исследования, -30 определены удельные энтальпии Ж + -н С Н 11 Ж + С Cl 2 плавления (табл. 6). Для систем н-с ундекан - тетрахлорэтен, н-тридекан - p1 (-36,6 0С) Ж + -н- С Н 11 -тетрахлорэтен, / / a b 3 e (-41,2 0С) C Cl + -н- С Н 2 4 11 н-октадекан - тетрахлорэтен -0 20 40 60 80 1экспериментально были определены C2Cl4 н-C11НСостав, мол. % изменения показателей преломления в Рис. 15 t-х диаграмма системы зависимости от состава и температуры тетрахлорэтен Цн-ундекан (рис. 26). Полученные данные можно использовать для контроля состава -приготовляемых смесей.
b5(-5,39 0С) b4 (-9,60 0С) Ж Ж --Ж + 2-н-C13Ha(-22,35 0С) -20 a (-22,35 0С) cЖ + C2Cl4 p2 (-18,2 0С) Ж + н-C12H-Ж + 2-н-C13HCla4/ Ж + C2 b4/ a5/ b5/ e4 (-28,3 0C) -30 e5 (-29,6 0С) C2Cl4 + н-C12H26 C2Cl4 + 2-н-C13H-0 20 40 60 80 10 2 4 6 8 Состав, мол. % C2Cl4 н-C12H0 0 0 0 C2Cl4 н-C13HСостав, мол. % Рис. 16 t-х диаграмма системы Рис. 17 t-х диаграмма системы Температура, С Температура, С Температура, С тетрахлорэтен Цн-додекан тетрахлорэтен Цн-тридекан b6 (5,86 0С) b7 (9,Ж С) Ж Ж + 3-н-C15H-cЖ + C2Cl--10 p3 (-2,30С) Ж + н-C14H-15 Ж + C2ClЖ + 3-н-C15H-a (-22,35 0С) a(-22,С) --25 b7/ e6 (-25,2 0С) а6/ b6/ -30 a7/ e7 (-25,4 0С) C2Cl4 + н-C14HC2Cl4 + 3-н-C15H--0 20 40 60 80 1Состав, мол. % 0 20 40 60 80 1C2Cl4 н-C14HC2Cl4 н-C15HСостав, мол. % Рис. 18 t-х диаграмма системы Рис. 19 t-х диаграмма системы тетрахлорэтен Цн-тетрадекан тетрахлорэтен Цн-пентадекан b9 (21,Ж Ж С) b8 (18,16 0С) Ж + C2ClЖ+4-н-C17HсЖ+C2Clp4 (10,6 0С) Ж + н-C16HЖ + 4-н-C17H---b9/ а9/ e9 (-23,3 0C) -b8 / -C2Cl4 + 4-н-C17HC2Cl4 + н-C16Ha8 / e8 (-23,0 0C) --0 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1C2Cl4 н-C17HC2Cl4 н-C16HСостав, мол. % Состав, мол. % Рис. 20 t-х диаграмма системы Рис. 21 t-х диаграмма системы тетрахлорэтен Цн-гексадекан тетрахлорэтен Цн-гептадекан b10 (28,18 0С) Ж b11 (31,82 0С) Ж Ж+C2ClЖ+15-н-C19H20 сp5 (21,90 0С) Ж + н-C18HЖ + 15-н-C19H-a (-22,35 0С) b11/ a (-22,35 0С) b10/ --a / e11 (-22,5 0C) a10 / C2Cl4 + 15-н-C19He10 (-22,5 0C) C2Cl4 + -нC18H-0 20 40 60 80 1-0 20 40 60 80 100 C2Cl4 Состав, мол. % н-C19HC2Cl4 Состав, мол. % н-C18HРис. 22 t-х диаграмма системы Рис. 23 Т t-х диаграмма системы Температура, С Температура, С Температура, С Температура, С Температура, С Температура, С тетрахлорэтен Цн-октадекан тетрахлорэтен Цн-нонадекан -a (-22,35 0С) b12 (-22,9 0С) Ж -b13 (5,5 0С) Ж + a -ССl-Ж cp6 (-47,7 0С) --Ж + C2Cla (-22,35 0С) Ж + -ССl--Ж + C6Нa12/ е12 (-63,1 0С) b12/ Ж + C2Cl--b13/ -ССl4 + C2Cla13/ -80 -e0 20 40 60 80 1С2Cl4 + C6НС2СlССl-Состав, мол. % 0 20 40 60 80 1Состав, мол. % С2Cl4 C6НРис. 24 t-х диаграмма системы Рис. 25 t-х диаграмма системы тетрахлорэтен Цтетрахлорметан тетрахлорэтен - бензол В четвертой главе 1,представлено обсуждение результатов работы.
1,Проведено сравнение 1,расчетных и экспериментальных данных 1,283 K 288 K для исследованных систем 293 K 1,298 K (табл. 5 и 6). Как видно из 303 K 1,табл. 5 и 6, относительные 308 K 313 K отклонения в температуре 1,плавления при расчете по 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,Содержание н-ундекана, мол. % уравнению Шредера - Ле Рис. 26. Показатель преломления системы Шателье от C2Cl4 - н-С11Нэкспериментальных лежат в пределах |0,04|Е|3,04| %.
тельные отклонения в составах при расчете по уравнению Шредера - Ле Относи- Шателье от экспериментальных лежат в пределах |0,01|Е|9,29| %.
Таким образом, для планирования эксперимента возможно использование из расчетных методов уравнение Шредера - Ле Шателье, а из расчетноэкспериментальных - вариант II, изложенный на этапах Э13ЕЭ18.
Для систематизации экспериментальных данных по двухкомпонентным системам на основе тетрахлорэтена и н-алканов, приведено математическое описание кривых ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических систем с помощью прикладной программы Microsoft Excel. Полученный материал предТемпература, С Температура, С П оказатель преломления, n D ставляет собой упорядоченную информацию по фазовым диаграммам двухкомпонентных систем из тетрахлорэтена и н-алканов.
Используя данные по исследованным методом низкотемпературного дифференциального термического анализа системам C2Cl4 - н-CnH2n+2 (n = 10Е20), а также пакет программного обеспечения Table Curve 2D были определены функциональные зависимости температур плавления эвтектических сплавов от числа атомов углерода в молекуле н-алкана Te f (n), содержание н-алкана в эвтектическом сплаве от числа атомов углерода в молекуле н-алкана и температуры плавления эвтектического состава xC Cl4 f (n) от содержание тетрахлорэтена в эвтектическом сплаве Te f (x). При определении функциональных зависимостей анализ в рядах двойных систем с участием н-алканов с чётным и нечетным числом атомов углерода проводили раздельно. Выбор наиболее точного математического уравнения из нескольких зависимостей проводили по минимальному значению среднеквадратичного Таблица отклонения.
Экспериментальные и расчетные данные по составам и температурам плавления эвтектических сплавов двойных систем С2Cl4 - CnH2n+Данные расчета по уравнению Экспериментальные данные Шредера - Ле Шателье Температура Содержание Содержание Температура плавления н-алкана в н-алкана в плавления эвтектического эвтектическом эвтектическом эвтектического сплава, К сплаве, мол. % сплаве, мол. % сплава, К 10 230,2 37,1 228,3 39,11 231,8 41,5 227,9 39,12 244,7 21,2 240,2 19,13 246,6 13,7 239,1 21,14 247,8 8,4 246,6 7,15 248,4 5,4 245,2 10,16 250,0 2,5 249,4 2,17 249,7 2,5 248,4 4,18 250,5 0,7 250,3 0,19 250,5 1,1 249,7 1,20 250,6 0,2 250,5 0,Расчет содержания (мол % CnH2n+2) в системах C2Cl4 - CnH2n+2 (n - чётное, нечетное): 69,26 % (n = 8); 0,013 % (n = 22); 0,001 % (n = 24); 0,001 % (n = 24);
менее 0,001 % (n = 26, 28, 30); 1,26 % (n = 19); 0,73 % (n = 21); 0,48 % (n = 23);
0,35 % (n = 25); 0.28 % (n = 27); 0,24 % (n = 29).
куле налкана Число атомов углерода в молеТаблица Сравнение составов и температур плавления эвтектик, полученных с помощью уравнения Шредера - Ле Шателье с экспериментальными данными Уравнение Шредера - Ле Шателье Отклонение температуры плавления Отклонение в содержании постоянного компонента Абсолютное , мол. Относительное , Абсолютное , КОтносительное , % % % 10 -1,9 -0,83 -1,92 -3,11 -3,9 -1,68 1,84 3,12 -4,5 -1,84 1,49 1,13 -7,5 -3,04 -8,02 -9,14 -1,2 -0,48 0,52 0, 15 -3,2 -1,29 -5,26 -5,16 -0,6 -0,24 0,01 0,17 -1,3 -0,52 -2,01 -2,18 -0,2 -0,08 0,02 0,19 -0,8 -0,32 -0,75 -0,20 -0,1 -0,04 -0,16 -0,Примечание: знак минус означает превышение экспериментальных данных над расчетными Для систем C2Cl4 - н-С10Н22, C2Cl4 - н-С12Н26, C2Cl4 - н-С14Н30, C2Cl4 - н-С16Н34 определены энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов (табл. 6). Как видно из табл. 6, значения энтальпии уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана. Также уменьшается отклонение экспериментальных значений энтальпий плавления от данных расчета по аддитивности.
Таблица Удельные энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов исследуемых систем Экспериментальные данные Система Энтропия плавления, mSе, Энтальпия плавления, mНе, кДж/кг кДж/(кгК) C2Cl4 - н-С10Н22 142 0,C2Cl4 - н-С12Н26 120 0,C2Cl4 - н-С14Н30 94 0,C2Cl4 - н-С16Н34 64 0,С целью определения возможности применения эвтектических составов исследуемых систем в качестве растворителей для различных полимеров, проведен расчет параметра растворимости (табл. 7).
н-алкана молекуле углерода в Число атомов Таблица Расчетные значения параметров растворимости и каури-бутанольных точек эвтектических составов Пленкообразователь, для Содержание Каури- которого может быть постоянного Параметры использован состав компонента растворимости бутанол Система ьная Параметр C2Cl4 в состава точка, растворимос эвтектике, (МДж/м3)1/2 Наименование КБ ти состава мол. % (МДж/м3)1/C2Cl4 - н-С10Н22 62,85 16,2 46,305 Полиизобутилен 17,C2Cl4 - н-С11Н24 58,55 15,8 44,39 Полиизобутилен 17,C2Cl4 - н-С12Н26 78,83 16,6 48,575 Полиизобутилен 17,C2Cl4 - н-С13Н28 92,12 17,6 53,325 Полиизобутилен 17,C2Cl4 - н-С14Н30 92,10 17,4 52,395 Полиизобутилен 17,Нефтеполимерная C2Cl4 - CCl4 Ц - 17,9 54,915 18,смола C2Cl4 - C6H6* 58,66 18,4 Полибутадиен 18,57,3* - получено решение о выдаче патента (заявка № 2010114179).
В качестве растворителей рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем C2Cl4 - н-С10Н22, C2Cl4 - н-С11Н24, C2Cl4 - н-С12Н26, C2Cl4 - н-С13Н28 C2Cl4 - н-С14Н30, C2Cl4 - CCl4, C2Cl4 - C6Н6., так как данные составы имеют минимальные температуры плавления (230,2Е247,8 К) и при этом попадают в область, характеризующуюся высокой растворимостью для большинства полимеров. На эвтектический состав системы C2Cl4 - CClподана заявка № 201148203 на патент.
Выводы 1. Предложен и реализован алгоритм исследования рядов двухкомпонентных систем из н-алканов с одним постоянным компонентом - тетрахлорэтеном, включающий как теоретические, так и экспериментальные этапы выявления эвтектических составов в первую очередь граничных систем ряда. На основе теоретического расчета и экспериментальных данных по граничным системам качественный анализ показал, что ряд C2Cl4 - н-СnH2n+(n=10Е20) представлен системами эвтектического типа.
2. С использованием уравнения Шредера - Ле Шателье и ряда расчетноэкспериментальных методов - изотермического, изоконцентрационного, интерполяционного, рассчитаны диаграммы плавкости двойных систем C2Cl4 - н-СnH2n+2 (n=10Е20). Показано, что из расчетных методов уравнение Шредера - Ле Шателье дает наиболее близкие к эксперименту результаты, а из расчетно-экспериментальных - метод, учитывающий граничные и один средний состав.
3. Экспериментально исследованы фазовые равновесия в системах C2Cl4 - н-СnH2n+2 (n=10Е20), а также в системах с бензолом и тетрахлорметаном, которые позволили выявить составы и температуры точек нонвариантных равновесий. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для доэвтектических и заэвтектических сплавов, уравнения изотерм и изоконцентрат в соответствующих изотермическом и изоконцентрационном методах.
4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем C2Cl4 - н-С10Н22, C2Cl4 - н-С12Н24, C2Cl4 - н-С14Н30, C2Cl4 - н-С16Н34.
Показано положительное отклонение экспериментальных данных значений энтальпий плавления и рассчитанными значениями энтропий плавления эвтектик. Максимальное значение удельной энтальпии плавления 142 кДж/кг соответствует эвтектическому составу двойной системы тетрахлорэтен - ндекан, минимальное 64 кДж/кг - эвтектическому составу системы тетрахлорэтен - н-гексадекан. Для систем C2Cl4 - н-С11Н24, C2Cl4 - н-С13Н28, C2Cl4 - н-С18Н38 построены изотермы зависимости показателя преломления от содержания компонентов. Монотонные кривые изотерм направлены выпуклостью к оси составов и не имеют точек перегибов, что свидетельствует об отсутствии соединений в атомов углерода в молекуле н-алкана в системах 5. С увеличением числасистемах.
C2Cl4 - н-СnH2n+2 (n=10Е20) наблюдается нивелирование температур плавления эвтектик (приближение к температуре плавления C2Cl4) за счет снижения содержания в эвтектиках тугоплавкого компонента н-СnH2n+2:
содержание н-С10Н22 37,1 мол. % при температуре 230,2 К, содержание н-С20Н0,2 мол. % при температуре 250,6 К. Используя аналитические зависимости Te f (n),, проведены расчеты температур плавления и xC Cl4 f (n) Te f xC Cl4 2 составов эвтектик интерполированием для систем C2Cl4 - н-СnH2n+2 (n=10Е20) внутри ряда, а экстраполированием - за пределами ряда для n = 8, 9 и 25Е30 в молекуле н-алкана. В качестве растворителей рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем C2Cl4 - н-С10Н22, C2Cl4 - н-С11Н24, C2Cl4 - н-С12Н26, C2Cl4 - н-С13Н28, C2Cl4 - н-С14Н30, C2Cl4 - CCl4, C2Cl4 - C6Н6. На два эвтектических состава на основе систем C2Cl4 - CCl4, C2Cl4 - C6Н6, рекомендуемых к использованию при низких температурах, поданы заявки на патенты.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Дорохина Е.В. Колядо А.В., Гаркушин И.К., Боева М.К. Фазовая диаграмма системы тетрахлорэтилен - н-октадекан // Башкирский хим. журнал.
- 2010. - Т. 17, вып. 3. - С. 30-32.
2. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена // Журнал Бутлеровские сообщения, 2011, Т.25, №8. С. 51-61.
3. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Изв. Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология, 2011, Т. 11, Вып. 1. С. 31-33.
4. Колядо А.В. Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков А.А. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский хим. журнал. - 2011. - Т. 18, вып. 3. - С. 37-40. Колядо А.В., Мощенский Ю.В. Исследование 5. Дорохина Е.В., двухкомпонентных систем с участием перхлорэтилена, н-декана и н-додекана // Химия: сборник науч. трудов. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 40-46.
6. Дорохина Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием перхлорэтилена, н-тетрадекана и нгексадекана // Химия: сборник науч. трудов. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 47-51. Е.В., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Исследование системы 7. Дорохина тетрахлорэтилен - пентадекан // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. ХХ Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос.
ун-та им А.М. Горького, Екатеринбург, 20-24 апр. 2010 г. - Екатеринбург:
Из-во Урал. ун-та, 2010. С.319-320.
8. Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование системы тетрахлорэтилен - нтридекан // IX Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 95.
9. Дорохина Е.В. Колядо А.В., Гаркушин И.К. Оценка возможности экстракции предельных углеводородов в условиях низких температур // Каталог докладов IV Международной конференции Экстракция органических соединений (ЭОС-2010), 20-24 сентября 2010 г. Воронеж,:
ВГТА, 2010. С.49.
10. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Расчет и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ. - Екатеринбург: УрО РАН, 2011, 191 с. (монография).