Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Синельщикова Анна Александровна
ДИЗАЙН ГЕТЕРОТОПНЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ РЕЦЕПТОРОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук Научные руководители: академик РАН, профессор Цивадзе Аслан Юсупович ИФХЭ РАН, директор;
доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна ИФХЭ РАН, главный научный сотрудник
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ревина Александра Анатольевна ИФХЭ РАН, ведущий научный сотрудник;
доктор химических наук, профессор Миронов Андрей Федорович, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, зав. кафедрой химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского
Ведущая организация: ФГБУН Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук
Защита состоится л07 июня 2012 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.259.01 в ИФХЭ РАН по адресу: 119071, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИФХЭ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.
Автореферат разослан л05 мая 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Т.Р. Асламазова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Комплексы металлов с порфиринами выполняют важнейшие функции в природе, являясь основными компонентами гемоглобина, миоглобина, хлорофилла и некоторых ферментов. Как правило, в природных процессах эти молекулы функционируют в виде упорядоченных ансамблей. Создание синтетических аналогов таких систем является актуальным направлением современной химии, связанным с моделированием природных процессов. В тоже время известно, что супрамолекулярные системы на основе порфиринатов способны проявлять специфические оптические, магнитные, проводящие и каталитические свойства, т.е.
являются перспективными соединениями для создания новых полифункциональных материалов.
Для получения супрамолекулярных ансамблей, как правило, используются порфирины, имеющие на периферии функциональные группы различной электронной природы. Например, в качестве соединений-рецепторов в дизайне супрамолекулярных архитектур используются пиридил-, имидазолил-, карбоксилато-, амино-, гидрокси-, нитро-, циано-, сульфонил- замещённые порфирины. Варьирование количества и местоположения заместителей в порфиринах, а также соотношения металл:порфирин в условиях самосборки позволяет получать молекулярные ансамбли различной топологии (1D, 2D и 3D).
Фосфор-кислород-содержащие функциональные группы представляют особый интерес в качестве периферийных заместителей порфиринов вследствие их склонности к образованию прочных водородных связей, а также различной координационной способности в зависимости от степени окисления и геометрии фосфорного центра. До недавнего времени сведения о синтезе и изучении фосфорсодержащих порфиринов ограничивались единичными работами, при этом выходы целевых соединений были очень низкими. В 2009 году в нашей группе, совместно с учеными из Университета Бургундии (Франция), была разработана универсальная методология получения мезо-полифосфорилпорфиринов, включающая применение палладий катализируемой реакции кросс-сочетания с образованием связи Сsp2-Р [Yu.Enakieva, A.Bessmertnykh, Yu.Gorbunova, C.Stern, Y.Rousselin, A.Tsivadze, and R.Guilard, Org. Lett., 2009, 11, 3842]. Было показано, что 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенил-порфиринат цинка в результате самосборки из раствора образует упорядоченные супрамолекулярные архитектуры, представляющие собой двумерные сетки. Такие ансамбли образуются за счет дополнительных контактов между кислородом фосфорильной группы порфирината и металлоцентром соседней молекулы.
Варьирование природы металлоцентра может существенно влиять на строение образующихся архитектур и, как следствие, на их свойства. Таким образом, актуальной задачей является разработка подходов к получению комплексов различных металлов с поли-фосфорил-замещенными порфиринами, изучение процессов их самосборки из растворов и физико-химических характеристик.
Известно, что тетрапиррольные соединения активно используются как компоненты оптических материалов, сенсибилизаторов, элементов солнечных батарей, фоторефрактивных устройств, молекулярных единиц памяти. Введение в тетрапиррольное кольцо дополнительных функциональных заместителей может привести к существенному изменению свойств по сравнению с известными аналогами. Поэтому исследование спектральных свойств новых гетеротопных тетрапиррольных соединений, таких как фосфорил-замещенные порфирины и краун-замещенные фталоцианины, является перспективной задачей.
Цель работы: разработка методов направленного синтеза комплексов металлов с дифосфорил-замещенными порфиринами с целью выявления закономерностей супрамолекулярной организации порфириновых рецепторов в зависимости от природы металла-комплексообразователя в растворах и твердом виде, а также поиск активных компонентов оптических материалов на основе комплексов с гетеротопными тетрапиррольными лигандами.
Научная новизна.
Разработаны подходы к получению комплексов металлов с мезодифосфорил-замещенными порфиринами с выходами близкими к количественным (77-99%). Впервые синтезированы комплексы Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Pd(II), Pt(II), Al(III) c 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином и 5,15бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(п-карбоксиметил-фенил)порфирином.
На примере мезо-полифосфорил-замещенных порфиринов разработаны подходы к получению порфирин-фосфоновых кислот реакцией гидролиза эфирных групп диэтоксифосфорильных заместителей. Впервые получены порфиринфосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с мезоуглеродным атомом порфиринового макроцикла.
На основе сравнительного анализ данных электронных спектров поглощения, Н ЯМР-спектров, а также данных спектроскопии ЯМР DOSY растворов синтезированных порфиринатов металлов установлены спектральные критерии, указывающие на склонность порфириновых рецепторов к процессам самосборки в растворах.
Методом циклической вольтамперометрии на примере растворов порфиринатов меди(II), никеля(II) и кобальта(II) в бензонитриле показано, что введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей непосредственно в ароматическое кольцо порфирина приводит к значительному смещению всех окислительно-восстановительных потенциалов в положительную область по сравнению с мезо-тетрафенилпорфиринатами. Показано, что для порфирината Co(II) в отличие от комплексов Cu(II) и Ni(II) в исследуемой области потенциалов наряду с окислительно-восстановительными процессами на порфириновом лиганде характерен переход с участием металлоцентра Co(II)Co(III).
Предложены методики выращивания монокристаллов комплексов Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами и методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул и особенности их упаковки в кристалле в зависимости от природы переходного металла. Обнаружено, что порфиринаты Cd(II) и Cu(II) аналогично комплексу Zn(II) в твердом виде образуют 2D координационные полимеры за счет контактов между кислородами фосфорильных заместителей и металлоцентром соседней молекулы. Полученный двумерный координационный полимер на основе порфиринатов меди(II) является уникальным. Для порфирината Cu(II) также найдены условия образования второй полиморфной модификации, в которой атом меди имеет искаженное плоскоквадратное окружение 4-х атомов азота порфирина.
Впервые получен и охарактеризован методом РСА аддукт комплекса меди(II) с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином, содержащий две сольватные молекулы диоксана. Установлено, что молекулы порфиринатов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) в кристаллах не образуют заметных контактов. Для комплекса никеля(II) обнаружено существенное искажение порфиринового макроцикла.
С высокими выходами получены ранее не описанные моно-, бис- и трисфталоцианинаты эрбия с гетеротопным тетра-15-краун-5-фталоцианином, при этом показано, что моно-фталоцианинат эрбия, в отличие от порфиринатов лантанидов, не обладает 4f-люминесценцией, однако для него характерна молекулярная люминесценция в видимом диапазоне. Впервые для сэндвичевых комплексов лантанидов, на примере бис- и трис-фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5фталоцианином обнаружена 4f-люминесценция в ближней ИК-области, параметры которой не уступают известным тетрапиррольным аналогам.
Установлено, что интенсивность молекулярной люминесценции растворов 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов металлов в видимом диапазоне зависит от природы металла-комплексообразователя и уменьшается в следующем ряду: Al H2 > Zn > Cd > Pt Pd > Cu Ni Co.
Практическая значимость работы.
Разработанные методы синтеза и найденные закономерности позволяют направленно получать новые гетеротопные тетрапиррольные рецепторы для создания на их основе полифункциональных материалов. Найденный подход к получению ранее не описанных порфирин-фосфоновых кислот открывает возможность закрепления порфиринов на различных подложках и неорганических матрицах с целью получения гибридных материалов и создания металл-каркасных структур. Установлены спектрально-структурные корреляции для определения особенностей межмолекулярных взаимодействий мезо-дифосфорил-замещенных порфиринатов металлов в растворах и твердом виде. Обнаруженные физикохимические закономерности могут быть использованы для направленного дизайна супрамолекулярных архитектур различной топологии.
Выявленные особенности электрохимического поведения фосфорилсодержащих порфиринов делают перспективными такие соединения для разработки новых компонентов органических солнечных батарей.
Найденная для сэндвичевых фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5фталоцианином 4f-люминесценция в ближней ИК-области открывает возможности их использования в светодиодах и люминесцентных сенсорах, в телекоммуникационных сетях и медицине. Выявленные особенности молекулярной люминесценции 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов металлов позволяют прогнозировать перспективу использования этих соединений в качестве компонентов новых оптических материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-Синтез комплексов Cu(II), Cd(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Al(III) с дифосфорил-замещенными порфиринами.
-Синтетические подходы к получению порфирин-мезо-фосфоновых кислот.
-Спектрально-структурные корреляции супрамолекулярной самосборки порфириновых рецепторов в растворах и твердом состоянии на основании анализа данных физико-химических методов исследования (ЭСП, H,31P-ЯМР- и ИКспектроскопия, РСА, пРСА, MALDI TOF масс-спектрометрия).
-Люминесцентные свойства новых компонентов оптических материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных рецепторов.
ичный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, осуществлены измерения MALDI TOF масс-спектров, оптических спектров, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на Международном конгрессе по Органической химии (Казань 2011 г.), IV Международной летней школе-конференции Супрамолекулярные системы в химии и биологии (Регенсбург, Германия, 2011 г.), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина, 2011 г.), ХХV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), II и III Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010, 2011 г.), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов (Москва, 2010 г.), конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов Физикохимия - 2009 (Москва, 2009 г.).
Публикации. Основное содержание работы
опубликовано в 1 статье в рецензируемом журнале и 12 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена в рамках исследований Российско-Французской ассоциированной лаборатории LAMREM Лаборатория макроциклических систем и материалов на их основе (группа проф. Р. Гиляра и к.х.н. А. Лемен), а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 07-03-92212 НЦНИЛ_а и 11-03-90443-Укр_ф_а) и программ Российской Академии наук.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 175 наименований. Работа изложена на 165 страницах печатного текста и содержит 24 схемы, 70 рисунков и 17 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.
Глава 1. Обзор литературы состоит из 4-х разделов и содержит литературные данные о методах синтеза и идентификации порфиринов и их комплексов с металлами. Проанализированы литературные данные по образованию координационных полимеров на основе функционализированных порфириновых рецепторов и использованию физико-химических методов для изучения их строения и свойств. Рассмотрены данные об особенностях синтеза, координационных свойствах и применении фосфор-замещенных порфиринов.
Отдельный раздел посвящен особенностям люминесцентных свойств комплексов металлов с тетрапиррольными рецепторами.
Глава 2. Экспериментальная часть описывает использованные в работе оригинальные методики синтеза исходных соединений и новых комплексов металлов, а также данные по выделению в индивидуальном виде и физикохимическим свойствам.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировались на спектрофотометре Cary-100 фирмы Varian. Спектры 1H, 31P-ЯМР записывались на спектрометрах Bruker Avance-II c рабочей частотой 300.13 МГц и Bruker Avance-III c рабочей частотой 600.13 МГц и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре1. MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics. ИК-спектры регистрировали на Фурьеспектрометре Nexus фирмы Nicolet c использованием микрофокусирующей приставки НПВО (MIRacle ATR, Pike Technologies)2. Рентгенодифракционные эксперименты проведены на дифрактометре УBruker APEX IIФ, оборудованном CCD-детектором3. Порошковый рентгеноструктурный анализ (пРСА) проведен на дифрактометре EMPYREAN (PANalytical) при комнатной температуре4. Для проведения электрохимических исследований использовали потенциостат EG&G Princeton Applied Research и трехэлектродную ячейку с рабочим стеклянным электродом, вспомогательным платиновым электродом, в качестве электрода сравнения использовался каломельный электрод5. Спектры ЭПР записывали на спектрометре ELEXSYS E-680X фирмы Bruker6. Спектры молекулярной фотолюминесценции регистрировали при 20оС с помощью установки на базе оптического многоканального анализатора Spectroscopy Instruments, длина волны возбуждения составляла 400 нм7. Исследования 4f - люминесценции проводились в физико-химическом институте им. А.В. Богатского НАН Украины (г. Одесса)8.
Глава 3. Обсуждение результатов 3.1 Синтез свободных порфиринов Синтез лигандов - 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирина (1) и 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(п-карбоксиметил-фенил)порфирина (2) осуществлялся по разработанной ранее в нашей группе методике [Yu. Enakieva et al., Org.Lett., 2009, 11, 3842]. На первой стадии конденсацией дипиррилметана и соответствующего альдегида были синтезированы мезо-дифенилпорфирины, которые далее подвергались бромированию N-бромсукцинимидом. Из полученных дибромпроизводных синтезировали комплексы цинка, которые вводили в реакцию фосфорилирования диэтилфосфитом с использованием палладиевого катализатора.
Деметаллирование данных соединений позволило получить свободные порфирины 1 и 2 с выходами, близкими к количественным.
3.2 Синтез порфиринатов металлов Синтез металлокомплексов (рис.1) осуществлялся при взаимодействии свободного порфирина 1 или 2 с солями соответствующих металлов. В результате проведенных исследований были подобраны оптимальные условия получения порфиринатов с выходами, близкими к количественным (табл. 1).
Спектры ЯМР записаны к.х.н. К.П. Бириным (ИФХЭ РАН) Регистрация и интерпретация ИК-спектров проводилась совместно с к.х.н. Л.И. Деминой (ИОНХ РАН) Рентгеноструктурные исследования осуществлены д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым (ИОНХ РАН) Порошковый РСА выполнен совместно с к.х.н. А.А. Ширяевым и д.х.н. В.В.Чернышовым (ИФХЭ РАН) Электрохимические данные получены в группе проф. К. Кадиша (Университет г. Хьюстон, США) Спектры ЭПР записаны д.х.н. В.В. Мининым и Н.Н. Ефимовым (ИОНХ РАН) Спектры фотолюминесценции записаны к.х.н. Н.Ю. Константиновым (ИФХЭ РАН) Исследования проводились в группе проф. Ю.В. Коровина, к.х.н. Н.В. Русаковой и к.х.н. С.С. Смола COOMe N N M P(O)(OEt)(EtO)2(O)P N N COOMe 1М 2М М = Cu(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Al(III)(OMe) Рисунок 1. Условные обозначения исследованных порфиринатов металлов Таблица 1. Оптимальные условия получения исследованных порфиринатов металлов продукт источник M растворитель T, C Время выход 1Cu 30 мин. 99 % Cu(OAc)2H2O CHCl3-MeOH 2Cu 50 мин. 99 % 1Cd 1,5 ч. 96 % Cd(OAc)2 CHCl3-MeOH 2Cd 2,5 ч. 95 % 1Co 1 ч. 99 % Co(OAc)24H2O CHCl3-MeOH 2Co 1,5 ч. 83 % 1Pd 10 мин. 97 % Pd(OAc)2 CHCl3-MeOH 2Pd 5 мин. 99 % Ni(OAc)24H2O 45 мин. 86 % 1Ni Ni(acac)22H2O о-дихлорбензол 179 5 мин. 99 % 2Ni Ni(acac)22H2O 5 мин. 97 % 1Pt PtCl2 бензонитрил 190 3 ч. 77 % 1Al AlMe3 CH2Cl2 25 48 ч. 80% Установлено, что самые мягкие условия требуются для получения порфиринатов Cu(II) - синтез проходит при комнатной температуре за 30-50 мин.
Для металлирования исследуемых порфиринов кадмием(II) требуется большее время. Кроме того, порфиринаты Cd(II) крайне легко деметаллируются в присутствии кислот, поэтому для полной конверсии свободного порфирина в порфиринат Cd(II) в реакционную массу предложено добавлять избыток соды, которая связывает уксусную кислоту - побочный продукт реакции металлирования. Порфиринаты Co(II) и Pd(II) получены в инертной атмосфере при кипячении в смеси хлороформ-метанол (5% об.). Наиболее жесткие условия потребовались для получения порфиринатов Ni(II) и Pt(II). Реакция между ацетатом никеля(II) и свободным порфирином 1 проходила лишь в высококипящем о-дихлорбензоле при кипячении в течение 45 мин. Однако замена ацетата никеля на ацетилацетонат, обладающего большей основностью и лабильностью, привела к полной конверсии свободного порфирина в металлокомплекс уже за 5 мин.
реакции. В случае платины потребовались еще более жесткие условия - реакция между хлоридом платины(II) и порфирином 1 проводилась при кипячении в бензонитриле, полная конверсия произошла за 3 ч. Кроме того, в этой реакции был получен побочный продукт - 5-моно-(диэтоксифосфорил)-10,20дифенилпорфиринат платины, образование которого, скорее всего, связано с отрывом одной фосфорильной группы в условиях длительного высокотемпературного синтеза. В качестве трехвалентного металла выбран алюминий(III) в связи с описанными в литературе уникальными люминесцентными свойствами комплексов алюминия с тетрапиррольными лигандами. Применение высоко-реакционноспособного триметил алюминия AlMe3 в качестве прекурсора металла позволило получить комплекс 1Al с выходом 80% в мягких условиях.
Выделение соединений в индивидуальном виде осуществлялось методом колоночной хроматографии на силикагеле или оксиде алюминия градиентным элюированием смесями растворителей гексан-хлороформ-метанол. Идентификация комплексов осуществлялась с привлечением широкого набора физико-химических методов: ЭСП, ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопия, MALDI-TOF масс-спектрометрия, монокристальный и порошковый рентгеноструктурный анализ.
3.3 Гидролиз эфирных групп фосфорильных заместителей Получение порфирин-фосфоновых кислот является важной задачей, которая с одной стороны открывает возможности закрепления порфиринов на различных подложках и неорганических матрицах, с другой - позволяет получать водорастворимые производные и перспективные строительные блоки для создания металл-каркасных структур (MOF). В данной работе на примере мезо-замещенных порфиринов подобраны условия, позволяющие получать продукты гидролиза этильных групп в фосфорилпорфиринах с выходами, близкими к количественным.
Методика получения порфирин-фосфоновых кислот отработана на монофосфорил-замещенном порфирине, а затем применена для ди-фосфорилзамещенного порфирина 1 и комплекса цинка 1Zn (Схема 1).
Схема 1. Реакция гидролиза эфирных групп фосфорильных заместителей порфиринов Известно, что соединения с остатками фосфоновой кислоты обладают низкой растворимостью в органических растворителях, что приводит к трудностям очистки и идентификации продуктов. В работе показано, что очистка и выделение в индивидуальном виде порфирин-мезо-фосфоновых кислот может осуществляться методом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси CH2Cl2-MeOH-NH4OH в качестве элюента, а растворимость целевых соединений в органических растворителях (CH2Cl2-MeOH, MeOH) достаточна, чтобы получать информативные спектры ЯМР. Так, на примере моно-фосфоновой кислоты 10,20дифенилпорфирина (M=H2) проведено ЯМР титрование (1H и 31P-ЯМР) раствора в метаноле в зависимости от pH. Необходимые значения pH достигались добавлением DCl или NaOD. Было показано, что в кислой среде (pH=1) ЯМР спектр раствора соответствовал свободной кислоте, в щелочной среде (pH=10) наблюдается сдвиг сигналов резонанса, соответствующий спектру натриевой соли фосфоновой кислоты. Этот переход является обратимым, а каждая полученная форма устойчива во времени. Таким образом, были получены не описанные ранее в литературе порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с мезо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.
3.4 Особенности поведения порфиринатов переходных металлов в растворах Изучение склонности полученных порфириновых рецепторов к образованию супрамолекулярных ансамблей в растворах проводилось с использованием методов ЭСП и H-ЯМР-спектроскопии. ЭСП растворов комплексов являются типичными для порфиринатов металлов, однако показано, что в зависимости от природы металла в ЭСП растворов наблюдаются различные концентрационноиндуцированные закономерности. Так, например, в случае порфирината кадмия 1Cd при повышении концентрации комплекса в хлороформе до 310-5М происходит сдвиг максимумов поглощения Q-полос в длинноволновую область, и появляется дополнительное плечо при 640 нм, интенсивность которого возрастает при увеличении концентрации (рис.2a).
Такое спектральное поведение свидетельствует об образовании в растворе агрегатов. Иная ситуация наблюдается для растворов порфирината никеля(II) 1Ni в хлороформе. В диапазоне исследуемых концентраций 10-6-10-3М вид электронного спектра не меняется, а также соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера (рис.2б).
Это свидетельствует о том, что в растворе порфиринат никеля существует в единственной форме во всем диапазоне исследованных концентраций. Можно предположить, что этой единственной формой является его мономерное состояние.
Аналогичные исследования были проведены для всех соединений. На основании полученных данных было сделано предположение, что агрегация в растворе CHCl3 характерна для 1Cd и 2Cd, тогда как комплексы 1Cu, 2Cu, 1Co, 2Co, 1Ni, 2Ni, 1Pd, 2Pd, 1Pt существуют в растворе в мономерном состоянии в диапазоне концентраций 10-6-10-3М.
а) б) 5610 61.1, 1.1*10-3M 3.3*10-5-3.3*10-3M 0. 2.9*10-5M 0, 9.5*10-6M 0.0,50.0,0.0,0.0,525 550 575 600 6525 550 575 600 625 650 675 nm nm Рисунок 2. Фрагмент электронных спектров поглощения при различных концентрациях комплексов в CHCl3: а) 1Cd б) 1Ni Метод 1H-ЯМР-спектроскопии также оказался информативным для изучения агрегации комплексов в растворах. Так, для диамагнитных комплексов 1Ni, 2Ni, 1Pd, 2Pd, 1Pt, не склонных к агрегации согласно данным ЭСП, удается получить хорошо разрешенный 1H-ЯМР-спектр в CDCl3. Растворы аналогичных комплексов кадмия(II) 1Cd и 2Cd в CDCl3 характеризуются уширенным, плохо разрешенным спектром (рис. 3а). Добавление полярного растворителя CD3OD приводит к появлению четких, разрешенных сигналов, которые удается отнести к резонансу всех типов протонов в молекуле, а относительные интегральные интенсивности сигналов соответствуют предполагаемому строению (рис. 3б). Мы предполагаем, что по аналогии с данными, полученными ранее для комплекса 1Zn, добавление метанола в раствор комплекса в хлороформе приводит к разрушению супрамолекулярных ассоциатов.
а) б) 1072_001001R_PICTURE.ESP * * H3C Hc O H3C O P O N N Cd p N N o m o m,p P(O)(OEt)2 * Hc 4.00 4.07 4.02 5.96 3.96 3.99 11.10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.Chemical Shift (ppm) Рисунок 3. H-ЯМР-спектры растворов 1Cd а) CDCl3, б) CDCl3-CD3OD (20%об) ), * - сигналы остаточных протонов растворителей A/l (norm) A/l (norm) Для изучения ассоциации комплексов в растворах также была применена двумерная диффузионная спектроскопия ЯМР (DOSY), которая на основании определения коэффициентов диффузии соединений позволяет рассчитать гидродинамический радиус частиц в растворе. Полученные величины для растворов комплексов в CDCl3 (с=10-2М) показывают, что гидродинамический радиус частиц в растворе порфиринатов металлов, не склонных к агрегации (1Ni, 1Pd), меньше, чем аналогичная величина для раствора 1Cd (табл.2). Этот факт также косвенно подтверждает наличие агрегатов в растворе 1Cd и их отсутствие в растворах 1Ni и 1Pd.
Таблица 2. Данные исследования растворов комплексов в CDCl3 (с=1.0410-2М) методом ЯМР-спектроскопии DOSY Комплекс 1Ni 1Pd 1Cd D, см2/сек 7.310-6 7.210-6 5.510-R, 11.9 12.0 15.Таким образом, на основе совокупности данных ЭСП и ЯМР-спектроскопии в работе установлены спектральные критерии, указывающие на склонность порфириновых рецепторов к процессам самосборки в растворах.
3.5 Электрохимические свойства порфиринатов переходных металлов Поведение исследуемых порфиринатов в растворе также изучено методом циклической вольтамперометрии на примере порфиринатов меди(II), никеля(II) и кобальта(II). На ЦВА растворов комплексов меди и никеля в бензонитриле в интервале потенциалов -2 - +2 В наблюдаются два обратимых одноэлектронных процесса электрохимического окисления и 3 обратимых одноэлектронных процесса восстановления, связанных с образованием катионных и анионных форм порфирина, соответственно (рис.4). Необходимо отметить, что введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей непосредственно в ароматическое кольцо порфирина приводит к значительному смещению окислительно-восстановительных потенциалов в положительную область по сравнению с мезо-тетрафенилпорфиринатами (МТРР). Это смещение настолько значительно, что в отрицательной области потенциалов наблюдается три одноэлектронных обратимых процесса восстановления, что не было обнаружено ранее для исследуемой области потенциалов ни для одного из известных порфиринов.
1Cu CuTPP* 1Ni 1Co Рисунок 4. ЦВА для растворов 1Cu, CuTPP, 1Ni и 1Co в растворе бензонитрила в присутствии 0.1 M тетрабутиламмоний перхлората,,*[The porphyrin handbook, 2000, V. 8, p.12] Интересно, что на ЦВА раствора комплекса кобальта 1Со в бензонитриле, в отличие от комплексов меди 1Cu и никеля 1Ni, наблюдается дополнительный обратимый одноэлектронный процесс электрохимического окисления (рис.4). По аналогии с литературными данными этот электрохимический переход может быть отнесен к окислительно-восстановительному процессу, протекающему на металлоцентре Co(II)Co(III).
Введение в 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирин дополнительных электроноакцепторных заместителей при переходе к 5,15бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(п-карбоксиметил-фенил)порфирину приводит к небольшому положительному смещению потенциалов всех электрохимических переходов без изменения общего вида ЦВА.
3.6 Особенности строения порфиринатов переходных металлов в твердом состоянии В работе были подобраны условия и впервые выращены восемь монокристаллов комплексов металлов с мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)замещенными порфиринами. Согласно данным РСА монокристалл порфирината кадмия 1Cd, для которого в растворе установлена тенденция к самосборке, оказался изоструктурным ранее описанному порфиринату цинка [Yu. Enakieva et al., Org.Lett., 2009, 11, 3842]. По данным РСА в комплексе 1Cd атом кадмия(II) находится в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота порфиринатаниона и аналогично соединению 1Zn, образует двумерный координационный полимер за счет дополнительных контактов атомов кислорода фосфорильных заместителей с металлоцентром соседней молекулы (рис.5). Параметры двух структур несколько отличаются (Таблица 3). Так, при переходе от цинка к кадмию наблюдается увеличение длин связей металл-азот и расстояния между кислородом фосфорильной группы одной молекулы и металлоцентром другой. Отметим, что в кристаллической решетке монокристаллов 1Zn и 1Cd не содержится молекул растворителя.
а) б) Рисунок 5. Строение комплекса 1Cd, атомы водорода и мезо-фенильные заместители не показаны: а) молекулярная структура, б) фрагмент упаковки молекул в кристалле Методом РСА было показано, что монокристалл, выращенный медленной диффузией раствора ацетата меди (II) в раствор свободного порфирина 1, представлял собой комплекс 1Cu, в котором атом меди(II) находится в окружении четырех атомов азота порфиринат-аниона. Макроцикл порфирина заметно искажен, что является типичным для большинства известных порфиринатов меди(II) (рис.6).
а) б) Рисунок 6. Строение комплекса 1Cu а) молекулярная структура, атомы водорода не показаны б) фрагмент упаковки молекул в кристалле, атомы водорода и мезо-фенильные заместители не показаны В кристаллической ячейке атомы меди(II) двух наиболее близко расположенных молекул комплекса 1Cu находятся на расстоянии 5.490 и имеют достаточно короткие контакты с атомами углерода одного из пиррольных фрагментов порфиринат-аниона другой молекулы (3.131-3.351). При этом заметные контакты фосфорильных групп порфиринов с металлоцентром соседней молекулы отсутствуют (рис.6).
Неожиданным оказался факт, что монокристалл порфирината меди(II), выращенный непосредственно из комплекса 1Cu, оказался другой полиморфной модификацией - изоструктурной комплексам 1Zn и 1Cd (рис.7, табл.3). В дальнейшем полиморфные модификации обозначены 1 (рис.6) и 2 (рис.7).
Отметим, что в поликристаллическом образце, полученном препаративно, по данным порошкового РСА присутствует только полиморфная модификация 2.
Образование двумерного координационного полимера на основе порфирината меди является уникальным фактом. Из более чем 100 структурно охарактеризованных порфиринатов меди существует лишь один пример формирования 1D супрамолекулярного ансамбля за счет самосборки (контакт CuЕN) с участием атома меди(II) в комплексе мезо-тетракис(o-изоникотиноиламидофенил)порфирината меди(II) [B. Zimmer et al., New J. Chem., 2002, 26, 1532].
Таблица 3. Некоторые параметры изоструктурных комплексов 1Cu, 1Cd и 1Zn по данным РСА 1Cu (полиморф 2) 1Cd 1Zn* M-N, 2.0146(16)- 2.0220(15) 2.1402(16)-2.1517(15) 2.061(3)-2.062(3) M-O, 2.649(3) 2.6253(14) 2.467(3) 4.6o 5.6o 4.0o Угол, (CP=O)/(ССС)por 64.3о 62.2о 63.0o Угол, (ССС)Ph/(ССС)por * [Yu. Enakieva et al., Org.Lett., 2009, 11, 3842] Осуществлен поиск условий формирования полиморфов 1Cu - исследовано влияние растворителей различной природы и возможных продуктов реакции взаимодействия порфирина с водным ацетатом меди на процесс кристаллизации комплекса. Было установлено, что полиморф 1 образуется только в процессе медленной диффузии раствора водного ацетата меди в метаноле в раствор порфирина 1 в хлороформе, во всех других случаях устойчивым является полиморф 2. Более того, полиморф 1 легко переходит в полиморф 2 при растворении в хлороформе. Таким образом, введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей в случае комплексов меди позволило не только впервые получить устойчивый двумерный координационный полимер на основе порфирината меди, но и найти условия выращивания двух полиморфных модификаций 1Cu.
a) б) Рисунок 7. Строение комплекса 1Cu - полиморф 2 а) молекулярная структура, атомы водорода не показаны б) фрагмент упаковки молекул в кристалле, атомы водорода и мезо-фенильные заместители не показаны При изучении различных условий выращивания монокристаллов 1Cu в качестве растворителя, способного разрушить двумерный координационный полимер, был использован координирующий диоксан. Действительно, оказалось, что перекристаллизация 1Cu из смеси хлороформ-диоксан приводит к разрушению супрамолекулярного ансамбля с образованием комплекса, содержащего две сольватные молекулы диоксана (рис.8). По данным РСА в диоксановом аддукте атом меди(II) так же как и в полиморфе 2 находится в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота и имеет достаточно длинные контакты с атомами кислорода двух сольватных молекул диоксана (Cu-O 2.731(4)), расположенных под углом 133.4о к плоскости порфирината CuN4; порфиринат-анион является плоским.
а) б) Рисунок 8. Строение аддукта 1Cu2C4H8O2, атомы водорода не показаны а) молекулярная структура, б) фрагмент упаковки молекул в кристалле В работе также найдены условия выращивания монокристаллов и методом РСА установлено строение комплексов 1Ni (рис.9), 1Pd и 2Pd (рис.10), а также 1Pt (рис.11).
а) б) Рисунок 9. Строение комплекса 1NiC6H14, атомы водорода не показаны а) молекулярная структура, б) фрагмент упаковки молекул в кристалле Эти порфиринаты в кристалле упакованы в виде отдельных молекул, не связанных между собой в супрамолекулярный ансамбль. Отметим, что в комплексе никеля(II) порфириновый макроцикл существенно искажен, что связанно с электронными эффектами, увеличивающимися при наличии двух электроноакцепторных заместителей, что было теоретически обосновано авторами работы [J. Barbee et al., Comp.Theor.Chem., 2012, 981, 73].
В отличии от комплекса никеля в порфиринатах палладия и платины макроцикл остается плоским. Монокристалл комплекса 1Pd не содержит сольватных молекул, тогда как в 2Pd две молекулы хлороформа образуют водородные связи с кислородами фосфорильных заместителей (рис.10).
а) б) Рисунок 10. Молекулярная структура а) 1Pd, б) 2Pd2CHCl3, атомы водорода не показаны В твердом состоянии полученные комплексы были охарактеризованы методом порошкового рентгеноструктурного анализа (пРСА) и ИКспектроскопии. Результаты пРСА объемных поликристаллических образцов комплексов сравнивали с теоретической порошковой рентгенограммой, рассчитанной из РСА монокристаллических образцов. Для соединений, монокристаллы которых Рисунок 11. Молекулярная структура 1Pt, не удалось вырастить, методом пРСА атомы водорода не показаны.
были определены параметры кристаллической ячейки.
Было показано, что для соединений, образующих в твердом виде двумерный координационный полимер 1Cd, 1Cu, 1Zn, порошковая рентгенограмма полностью соответствует структуре, полученной для монокристалла. Особенно стоит отметить соединение 1Cu, для которого были выращены монокристаллы двух полиморфных модификаций. Метод пРСА позволил определить, что структура супрамолекулярного ансамбля является более устойчивой по сравнению с полиморфом 1, поскольку объемный образец сохранил структуру двумерного координационного полимера. Для остальных порфиринатов (1Ni, 1Pd) наблюдается расхождение порошковой рентгенограммы и данных РСА. Такой результат подтверждает тенденцию порфиринатов меди и кадмия к образованию строго упорядоченных супрамолекулярных ансамблей и их большую устойчивость по сравнению с кристаллическими структурами без дополнительных контактов.
В работе также была исследована возможность применения метода ИКспектроскопии для экспрессного анализа степени сборки ди-фосфорилзамещенных порфиринатов переходных металлов в твердом виде. Систематическое изучение этих комплексов методом ИК-спектроскопии показало, что положение полос валентных и деформационных колебаний фрагментов P=O и P-O может служить критерием наличия дополнительного связывания металлоцентра с фосфорилсодержащими заместителями соседних порфириновых молекул. Несмотря на сложность интерпретации спектров исследованных соединений, связанную с перекрыванием полос колебаний большого количества функциональных групп, нам удалось выявить области проявления полос характеристичных колебаний, обусловленных процессами самосборки : 1260-1220 см-1, 1050-980 см-1 и 790-7см-1. Полученные результаты хорошо согласуются с данными РСА.
3.7 Получение комплексов эрбия (III) Известно, что порфиринаты лантанидов обладают 4f люминесценцией.
Причем наиболее интересными элементами с точки зрения применения в медицине являются лантаниды, люминесценция которых лежит в ближнем ИК-диапазоне, в частности Er(III). В целях поиска компонентов новых оптических материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных рецепторов были осуществлены попытки разработки методов синтеза комплексов эрбия (III). Для получения порфиринатов эрбия требуются достаточно жесткие условия синтеза, а именно длительное кипячение порфиринов с ацетатом или ацетилацетонатом металла в высококипящих растворителях (~200С). Нами было показано, что в этих условиях происходит деструкция фосфорил-замещенного порфирина и целевой порфиринат эрбия (III) с исследуемым порфирином 1 не образуется. Однако ранее в нашей лаборатории были разработаны методы селективного синтеза комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Введение в тетрапиррольное кольцо фталоцианинов дополнительных функциональных групп, способных к координации других металлов или малых молекул, может привести к существенному изменению свойств по сравнению с незамещенными аналогами. С этой целью в работе с высокими выходами были получены ранее не описанные моно-, бис- и трис-фталоцианинаты эрбия с гетеротоптным тетрапиррольным рецептором - тетра-15-краун-5-фталоцианином. Индивидуальность всех новых комплексов эрбия была доказана набором физико-химических методов: ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрия, 1H-ЯМР-спектроскопия.
3.8 Изучение люминесцентных свойств полученных гетеротопных тетрапиррольных рецепторов Спектры фотолюминесценции комплексов эрбия(III) были исследованы для разбавленных растворов моно-, бис- и трис-фталоцианинатов (c=1.210-6 М) в хлороформе и в ДМСО. Показано, что в обоих растворителях моно-фталоцианинат обладает характеристической флуоресценцией, связанной с электронными переходами лиганда. Максимум флуоресценции наблюдается при 707 нм в хлороформе и при 695 нм в ДМСО. В отличие от моно-фталоцианината эрбия(III) растворы сэндвичевых комплексов в CHCl3 не проявляют флуоресценции. Было показано, что для обоих комплексов в видимом диапазоне она практически отсутствует. Интересные результаты были получены при изучении fлюминесценции данных соединений. Показано, что моно-тетра-15-краун-5фталоцианинат эрбия, в отличие от моно-порфиринатов лантанидов, не проявил 4fлюминесценцию. Однако, для сэндвичевых комплексов бис- и трис-тетра-15краун-5-фталоцианинатов эрбия(III) впервые была обнаружена 4f-люминесценция в ближней ИК-области 1560 - 1580 нм (рис.12), не уступающая по своим параметрам другим тетрапиррольным аналогам. Ранее в литературе отсутствовали O O Ilum., отн. ед.
O O O O O O 1.O N O N N N N N N O N O O O O O O O O 0.O Er O O O O O O O O O N O N N N N N N O N O O 1500 1550 1600 nm O O O O O O O Рисунок 12. Бис(тетра-15-краун-5)-фталоцианинат Er(III) и спектр 4f-люминесценции раствора комплекса в ДМФА, длина волны возбуждения 361 нм.
данные о 4f-люминесценции фталоцианинатов лантанидов.
Фотохимические свойства комплексов металлов с 5,15бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином изучены в видимом диапазоне, и для растворов всех комплексов в толуоле (c=10-6 М) обнаружена молекулярная люминесценция. Было установлено, что интенсивность молекулярной люминесценции зависит от природы металла-комплексообразователя. Самой интенсивной люминесценцией, как и предполагалось, обладает порфиринат алюминия(III) 1Al, чуть меньшей - свободный порфирин 1 и порфиринат цинка(II) 1Zn (рис.13). На порядок меньшая интенсивность характерна для комплекса кадмия(II) 1Cd, еще на порядок ниже люминесценция комплексов платины(II) 1Pt и палладия(II) 1Pd. Было установлено, что люминесценция растворов 1Pt и 1Pd чувствительна к присутствию кислорода и увеличивается при продувке растворов инертными газами.
2000 1Al 160000 1H 1Zn 1200 1Cd 800400500 550 600 650 700 750 800 8nm Рисунок 13. Спектры люминесценции растворов комплексов металлов с 5,15бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином, длина волны возбуждения 400 нм lum I Люминесценция порфиринатов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) незначительна по сравнению с комплексами 1Al, 1H2 и 1Zn. Таким образом, интенсивность люминесценции соединений 1М изменяется в следующем ряду:
Al H2 > Zn > Cd > Pt Pd > Cu Ni Co.
ВЫВОДЫ 1. Разработаны фундаментальные основы направленного синтеза новых гетеротопных рецепторов - комплексов металлов с мезо-5,15бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами, позволяющие получать целевые соединения с выходами близкими к количественным (77-99%).
2. Впервые найдены подходы к гидролизу эфирных групп диэтоксифосфорильных заместителей мезо-полифосфорил-замещенных порфиринатов. В результате получены не описанные ранее порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с мезо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.
3. Выявлены особенности межмолекулярных взаимодействий мезодифосфорил-замещенных порфиринатов металлов в растворах, приводящих к процессам супрамолекулярной самосборки.
4. Методом ЦВА установлено ключевое влияние электроноакцепторной природы мезо-диэтоксифосфорильных заместителей порфиринового макрокольца на окислительно-восстановительные свойства порфиринатов металлов и, как следствие, на их способность к самосборке. Показано, что для порфирината кобальта наряду с окислительно-восстановительными процессами на порфириновом лиганде характерен переход с участием металлоцентра Co(II)Co(III).
5. Предложены методики выращивания и впервые получены 8 монокристаллов комплексов металлов с мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами. Методом рентгеноструктурного анализа определены геометрия молекул и особенности их кристаллической упаковки в зависимости от природы переходного металла.
6. Получены ранее не описанные моно-, бис- и трис-фталоцианинаты эрбия с гетеротоптым тетрапиррольным рецептором - тетра-15-краун-5-фталоцианином.
7. Впервые обнаружена 4f-люминесценция в ближней ИК-области для сэндвичевых фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином, параметры которой не уступают другим тетрапиррольным аналогам.
8. Выявлены особенности спектров люминесценции растворов 5,15бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов в зависимости от природы металла; показано, что интенсивность люминесценции уменьшается в ряду - Al H2 > Zn > Cd > Pt Pd > Cu Ni Co. Найденные закономерности позволяют прогнозировать возможность использования полученных соединений в качестве компонентов новых оптических материалов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. А.А. Синельщикова, Ю.Г. Горбунова, Л.А. Лапкина, Н.Ю. Константинов, А.Ю. Цивадзе// Комплексы эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование// Журн. Неорг. Хим., 2011, Т. 56, № 9, с. 1442-1452.
2. Синельщикова А.А., Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Бессмертных-Лемен A., Цивадзе А.Ю., Гиляр Р.// Синтез комплексов переходных d-металлов с 5,15бис(диэтоксифосфорил)-10,20-бис(п-карбоксиметил)фенил-порфирином// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, Россия, 25-сентября, 2011, Тезисы докладов, том 1, с.373.
3. Gorbunova Yu.G., Enakieva Yu.Yu., Bessmertnykh A., Sinelshchikova A.A., Nefedov S.E., Stern C., Tsivadze A.Yu. and Guilard R.// Design and synthesis of supramolecular architectures based on novel phosphorus-containing porphyrins// ButlerovТs International Congress on Organic Chemistry, Kazan, Russia, September 18-23, 2011, p. 237.
4. Sinelshchikova A.A., Enakieva Y.Y., Gorbunova Y.G., Nefedov S.E., BessmertnykhLemeune A., Tsivadze A.Y., Guilard R.// Investigation of self-assembling abilities of Cu(II), Cd(II) and Ni(II) complexes with 5,15-bis(diethoxyphosphoryl)-10,20diphenylporphyrin// 4th International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Regensburg, Germany, September 12-15, 2011, P31.
5. Демина Л.И., Синельщикова А.А., Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. //ИК-спектроскопическое исследование процессов самосборки дифосфорилзамещенных порфиринатов металлов// III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, 4-9 сентября 2011, с. 54.
6. Смола С.С., Снурникова О.В., Синельщикова А.А., Горбунова Ю.Г., Русакова Н.В. //4f-люминесценция Er(III) в комплексах с краун-замещенными фталоцианинами двух- и трехпалубного строения // III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, 4-9 сентября 2011, с. 65.
7. Синельщикова А.А., Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Бессмертных-Лемен A., Цивадзе А.Ю., Гиляр Р.// Спектральное исследование поведения мезофосфорилсодержащих порфиринатов переходных d-металлов в растворе и твердом состоянии// XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11), Одесса, Украина, 10-14 июля, 2011, с. 129.
8. Синельщикова А.А., Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.// Синтез комплексов переходных металлов с мезо-(5,15-диэтоксифосфорил-10,20дифенил)порфирином// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 6-11 июня, 2011, с. 54.
9. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Синельщикова А.А., Виноградова Е.В., Нефедов С.Е., Цивадзе А.Ю., Лемен А., Гиляр Р.// Полифосфорилпорфирины:
синтез, строение и свойства// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 6-11 июня, 2011, с. 28.
10. Синельщикова А.А., Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез комплексов переходных металлов с мезо-(5,15-диэтоксифосфорил-10,20дифенил)порфирином// II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, Россия, 17-21 сентября, 2010, с.73.
11. Синельщикова А.А., Лапкина Л.А., Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Цивадзе А.Ю. // Новые излучатели в инфракрасной области спектра на основе комплексов эрбия с тетра-15-краун-5фталоцианином// II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, Россия, 17-21 сентября, 2010, с.86.
12. Синельщикова А.А. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином// XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов, Москва, Россия, 12-апреля, 2010, Электронный сборник тезисов ISBN: 987-5-329-03584-3.
13. Синельщикова А.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез комплексов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином// Конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов Физикохимия - 2009, Москва, Россия, 1-4 декабря, 2009, с. 60.